有机金属化合物及簇合物分析报告.ppt

另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 金属环多烯化合物 茂夹心型配合物 合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 → Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应，也可制得“半夹心”式的配合物: W(CO)6＋NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO THF THF － 二茂铁的结构和化学键 X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332 pm，所有的C－C键长都为140.3 pm, Fe－C键长204.5 pm,由此可得,∠CFeCmax＝67°26’。 茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。 －(3.8?1.3) kJ·mol－1 重叠型 交错型 (多存在于气相中) (多存在于固相中) 重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。 3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属夹心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－ (C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284～285 ℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。 7.4.2 二苯铬 7.4.3 环辛四烯夹心型化合物 环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+ 对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)与COT的e2u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。 环辛四烯(C8H8,COT) 原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(如果按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。 过渡金属原子簇化学 (一) 中心原子之间仅有金属键连接 ● 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如： [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰) ● 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰 簇化合物的命名 (三) 同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇