上海有机所合成讲义第7讲.pptVIP

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2017-02-09 发布于上海
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上海有机所合成讲义第7讲.ppt

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上海有机所合成讲义第7讲

c. 金属离子也影响反应的非对映选择性，使用硼时选择性往往会变好，其原因可能是能形成更紧密的过渡态 (B–O 更短, R1/R3 立体作用增大所致)。 Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5681. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 3310. J. Org. Chem. 1980, 45, 1066. Masamune Tetrahedron Lett. 1979, 1665. d.当R2很大时，R3/R2立体作用比R1/R3作用可能会更强，有时会导致立体化学反转. e. Z-型烯醇盐得到的非对映选择性 (for syn aldol)比 E-型烯醇盐 (for anti). 95:5 f. 立体化学的控制 Z/E 异构体的控制-利用羰基化合物或试剂结构的差异以及反应条件的不同 Z-烯醇硼盐的制备 E-烯醇硼盐的制备 E-enolates very accessible using tbutylthiol esters Masamune Tetrahedron Lett. 1979, 2225. E-enolate * 控制因素 Stereoelectronic Effects - The attacking electrophile must obey the principle of maximum overlap of the participating orbitals by perpendicular approach to the plane of atoms which constitute the enolate (enol) function. C. Stereoselectivity Also applies to protonation in reprotonation reaction: Nucleophilic addition to carbonyl compound takes place not at 90°(perpendicular) but at an angle of 105 ± 5° Dunitz Tetrahedron 1974, 30, 1563. Steric Effects ii) Diastereoselectivity Exocyclic Enolates Endocyclic Enolates iii) Other Conformationally Inflexible Systems iV) Conjugate Addition/Alkylation: Stereochemistry iii) Asymmetric Alkylations Conformational or Intraannular Chirality Transfer § 5-2 Aldol Addition (Condensation) § 5-2-1 基本反应 1. 名次术语 syn/anti J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2106. (supercedes erythro/threo nomenclature) erythro/threo Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1980, 19, 557. Summary Asymm. Synth. Vol. 3, pp. 111-212. (Review of aldol diastereoselection) IUPAC Pure. Appl. Chem. 1976, 45, 11. Others Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1966, 5, 385. (based on Cahn, Ingold, Prelog) Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1982, 21, 654. (Seebach, Prelog) J. Org. Chem. 1982, 47, 3811. (Carey, Kuehne) § 5-2-2 立体化学 A. 非手性的醛与非手性烯醇盐 Z-型烯醇盐给出syn式为主的缩合产物(热力学产物) E-型烯醇盐给出anti式为主的缩合产物(动力学产物) syn:anti 98:2 anti:syn 92:8 Heathcock J. Org. Chem. 1980, 45, 10