2014第6章固相反应与烧结讲解.ppt

四、晶粒生长与二次再结晶 4.2 初次再结晶 成核速率： T升高，诱导期t0减小 晶粒长大的实质是质点通过晶界的扩散跃迁，只要晶体长大而不是相互碰撞， 是恒定的。所以，晶体长大速率： 四、晶粒生长与二次再结晶 4.3 晶粒生长——界面能与晶界移动 晶粒生长：细晶粒物料在高温和表面能作用下，形成多晶体，此多晶体的晶粒的增长速率均匀，并将晶粒中的气体完全排除。 曲率较大的A点自由焓高于曲率小的B点。A区原子有向能量低的位置跃迁的自发趋势。 当A点原子到达B点 并释放出ΔG的能量后就稳定在B晶粒内。 跃迁不断发生，晶界向着A晶粒曲率中心不断推移。B晶粒长大而A晶粒缩小，直至晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止。 由此可见晶粒生长是晶界移动的结果，而不是简单的晶粒之间的粘结。 四、晶粒生长与二次再结晶 4.3 晶粒生长——晶界移动的速率 晶粒界面移动的速率(具体推导过程参见《无机材料物理化学》p206)： [4-1] 晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度升高和曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。 四、晶粒生长与二次再结晶 4.3 晶粒生长——第二相(杂质或气孔)对晶粒生长的影响 晶界上的第二相夹杂物（杂质），它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动。 （1）晶界能较小时，晶粒正常生长停止； （2）晶界具一定能量时，晶界带动第二相继续移动； （3）晶界能量大，晶界越过第二相，将其包裹在内。 界面通过夹杂物时形状变化 2.1 颗粒的黏附作用 粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时．即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。 因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。 被水膜包裹的两固体球的粘附 二、固态烧结的烧结机理 粘附力→接触点塑性变形→接触面增大→粘附力增加 烧结初期的三种接触模式 模型是球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。 模型是球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小。 模型是球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。 2.1 颗粒的黏附作用 随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。 二、固态烧结的烧结机理 x r (A) (C) ρ r (B) x ρ r x ρ 2.2 物质的传递 二、固态烧结的烧结机理 固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。 固态烧结的主要传质方式有: 蒸发-凝聚传质 扩散传质 流动传质 2.2 物质的传递——蒸发-凝聚传质机理 二、固态烧结的烧结机理 ρ r ρ x 在高温下蒸气压较大的系统（如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结时挥发）内进行，系统各处的蒸汽压可由开尔文公式给出： 【2-1】 式中，p0、p分别为平表面的平衡蒸汽压、凸/凹表面的蒸汽压；γ为比表面能；r为颗粒半径；ρ为曲率半径。 平面：r=∞ 凸表面：r 为正值， 凹表面：r 为负值， 所以： p凸p0p凹 所以，物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充、两颗粒接触颈部长大，达到强度增加，实现烧结。 ρ r ρ x p凸p0p凹 2.2 物质的传递——蒸发-凝聚传质机理 二、固态烧结的烧结机理 这种传质机制要求系统具有高的蒸气压。 绝大多数氧化物材料高温下的蒸气压很低，所以，蒸发-凝聚的传质机理通常不起主导作用。 1）坯体不发生收缩 烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。 2）坯体密度不变 气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。 2.2 物质的传递——蒸发-凝聚传质机理 二、固态烧结的烧结机理 2.3 物质的传递——扩散传质机理 二、固态烧结的烧结机理 在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。 扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。 作用在“颈”部弯曲表面的力 在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力（作用力1） 【2-3】 r (rρ) 2.3 物质的传递——扩散传质机理 二、固态烧结的烧结机理 对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度T和形成空位所需的能量△Gf，即 【2-4】 倘若质点(原子或离子)的直径为δ，并近似地令空位体积为δ3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功△W=γδ3/ρ。 故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为△Gf=-γδ3/ρ，相应的空位浓度为 【2-5】 2.3 物质的传递—