聚合物结构与性能考试.docxVIP

（2）取代基 旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg。但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。 应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，/s?q=%E8%81%9A%E5%81%8F%E4%BA%8C%E6%B0%AF%E4%B9%99%E7%83%AFie=utf-8src=wenda_link \t _blank聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个分子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯为低；而/s?q=%E8%81%9A%E5%BC%82%E4%B8%81%E7%83%AFie=utf-8src=wenda_link \t _blank聚异丁烯的每个链节上， 有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。 （3）几何异构 单取代烯类高聚物如/s?q=%E8%81%9A%E4%B8%99%E7%83%AF%E9%85%B8%E9%85%AFie=utf-8src=wenda_link \t _blank聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在/s?q=%E9%A1%BA%E5%8F%8D%E5%BC%82%E6%9E%84ie=utf-8src=wenda_link \t _blank顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg较大。 （4）离子键的引入 分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，Tg会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。 其他结构因素的影响 （1）共聚 无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。 非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个Tg。而嵌段或/s?q=%E6%8E%A5%E6%9E%9D%E5%85%B1%E8%81%9A%E7%89%A9ie=utf-8src=wenda_link \t _blank接枝共聚物情况就复杂多了。（2）交联 随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以Tg升高。 （3）分子量 分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。 （4）增塑剂和稀释剂 增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。原理：首先在高于聚合物熔点的一个温度进行等温处理一定时间消除样品的热历史，然后快速将至室温，再以一定的速度升温到聚合物熔点的一个温度进行一定时间的等温处理，然后快速降温到室温，重复相同的操作，调整每次等温处理的温度间隔，最后以10℃/min的升温速度得到热分级处理结果。3、请说明“β晶型成核剂”与“透明型成核剂”的作用机理及其对聚合物结构与性能的影响，并举例说明其应用。 ??等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方晶。其中以α晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切、压力、成核剂等。不过自从β晶型成核剂问世以来，其在商业应用上已显示出诱人的价值。与传统的α晶型等规聚丙烯相比，β晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。β晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加β晶成核剂，已经成为得到高β晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法。?β成核剂的加入诱导了相当部分的α晶向β晶转变，展示了一种完全不同的束状晶片聚集形态，球晶之间没有清晰的界限，从微观上解释了β晶型机械性能较α晶型好的原因。?β晶成核剂改性的聚丙烯具有较高的热变形温度（一般高于110℃，有的可高达135℃以上），