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热力学第二定律 一．熵及其物理意义 1864年德国物理学家克劳修斯(Clausus)在《热之唯动论》中，首次提出熵(Entropy)的概 念：如果物体的热力学温度为T，物体从外界吸收的热量为ΔQ，则ΔQ／T就是物体的熵增ΔS ．ΔS=ΔQ／T的必要条件是吸热过程为可逆的平衡过程(这一条件只具有理论意义)．熵的精确定义即热力学含义为：，式中为熵流，为熵产；为可逆过程中热源传给工质的微元热量；是实际过程产生的微元耗散能(摩擦生热等)；T是工质或热源的瞬时绝对温度。克劳休斯关于熵的概念显然是指熵流。 熵的宏观意义是系统能量分布均匀性的一种量度，可以表示物体所处状态是否稳定及系统变化的方向．能量分布越均匀，熵越大，反之，则熵越小．当熵最大时，系统能量分布完全均匀而达到热平衡状态，即无温度势差，也无压力势差．在该状态下，即使系统的温度再高，也不能作功，能量无法输出，连卡诺循环都没有了。 影响系统非作功能变化的因素有：随同热量或质量迁移的非作功能以及系统内不可逆因素引起的有效能退化成的非作功能．前者使系统的非作功能可增可减，而后者总使系统的非作功能增加．当闭口系进行可逆过程时，影响系统非作功能变化的因素就只有传热，所以进行可逆过程的闭口系非作功能变化应等于随热量迁移的非作功能，即 = （1） 根据卡诺定理，热量的非作功能为= （2） 由式（1）、（2）得 = 或= （3） 式中，下标“ ”表示可逆过程，为系统的温度，为环境温度，令 =或= （4） 式中S为熵，s 为比墒．上式即熵的定义式。将式(4)代式(3)，得 = 或 = （5） 由于 是态函数，故S(s)也是状态函数．这是熵的重要性质．既然熵是状态函数，必有 或 上式由克劳修斯根据卡诺定理首先导得，称为克劳修斯积分式．传统的熵定义式就是根据该积分式定义的． 式(5)表明：系统熵变化是系统非作功能变化的量度，此即熵的宏观物理意义． 二．熵的本质 热力学是一种以物理学为基础的宏观唯象理论，它的基本定律描述了宏观世界的统一和普适规律．热力学第一定律是研究能量平衡的守恒定律，能量在转换过程中没有丝毫的增减．热力学第二定律则揭示了能量转换过程中质量不守恒的一般规律，它的核心是熵．一切实际热力过程必然伴随有熵产 产生，这从本质上说明了实际过程的方向性和不可逆性．统计力学中也大量涉及熵，信息论研究的中心概念也是熵．构成熵理论的方法不断深入和发展，不仅在热力学、生物学及化学领域是这样，在信息论、决策论及社会学中也是如此。因此，科学技术上泛指熵为某些物质系统状态的一种量度或者某些物质系统状态可能出现的程度。 从统计热力学分析，自然界的一切实际自发过程(热量传递、分子溶解，气体自由膨胀等)都是由小概率状态向大概率状态过渡和发展的，熵值的增加是过程的主要推动力．因此，实际自发过程都是单向性的，不可逆的．熵的统计热力学表达式为，式中 S相当于熵产，表示不能利用的热能，为玻尔兹曼常数，则表示系统的混乱度或无序性，即系统中质点(分子、原子)在空间位置上分布的数目和在容许的能量态(量子态)上分布方式的数目．对给定数目的分子( n个)，如果容积增加，n的分布方式将增加，所以 值将增加，在总能量一定下，可达到能量量子态的数目越多，则能量分配方式越多，所以温度增加，值将增加．当绝对温度T=0 时，一个晶体中，所有质点均处于最小能态，具有相同的能阶，能量分布方式只有一种，=1 S=0．假如盐分子和水分子的数目之和为n，将n个分子任意分成和的分法 共有种（=）。不论何种分法，经一段时间后．宏观上达到平衡态，微观上分子则是均匀分布．在这一状态是最大值，这表示与 的分法数目最多，意味着每个分子在不确定位置活动着，系统的微观状态更加混乱，熵值最大． 三．熵流、熵产与熵增原理 1.克劳修斯不等式的导出 由闭口系统熵方程的微分表达式 熵产≥0 故dS≥ 对循环积分 又熵是状态参数， ∴≤0 (6) 对于可逆循环 对于不可逆循环 式(6)即为克劳修斯不等式。 2． 孤立系统熵增原理数学表达式的导出 系统熵变化的原因与非作功能变化的原因相同．因非作功能迁移而引起的熵变化称为熵流，记作，其中随热量迁移的熵流记作，随质量迁移的熵流记作 ，即 =+ 由于不可逆因素使有效能退化为非作功能而引起的熵增加称为