木质素[精选].ppt

天然有机化合物  木质素 裴礼镔 2010－5－7 木质素简介 木质素是由聚合芳香醇构成，存在于大部分陆地植物木质部的复杂高分子化合物。木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，木质素在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物。 一般认为，木质素主要含碳、氢、氧3种元素，质量分数分别为60％、6％和30％， 木质素的化学性质 一、显色反应 木质素与呋喃类酸性溶液作用呈绿色，与酸性吡咯类溶液作用呈红色，吲哚类溶液也可使木质素显红色。 根据Adler等人的研究结果，这些显色反应大部分是木质素中的松柏醛型结构与这些试剂反应的结果。例如间苯三酚的酸性溶液与木质素中的松柏醛结构形成了红紫色的缩和物： 木质素的制备 木质素的用途 一、合成树脂和胶黏剂 木质素的结构单元上既有酚羟基又有醛基，因此在合成木质素－酚醛树脂时，木质素既可用作酚与醛反应，又可用作醛与苯酚反应，既可节约甲醛，又可节约苯酚。 使木质素苯环上的甲氧基绝大部分转变为酚羟基，这个过程称为木质素的脱甲基化。这样，木质素结构中就形成了邻苯二酚结构，其反应活性比苯酚更大，在碱催化下能与甲醛更好地反应，从而 * * 此外还有0.67％左右的氮元素。木质素的元素组成随着植物品种、产地和分离方法的不同而不同。 木质素作为高分子聚合物，形成它的单体主要有三种，它们是对香豆醇、松柏醇和芥子醇。 从右图可以看出，木质素结构中存在多种官能团，如羟基、甲氧基、羰基等，因此木质素能发生各种化学反应。 利用这一特性，在最大吸收波长550nm处进行比色，可以定量出各种木质素中含有的松柏醛结构。 二、氧化反应 1、硝基苯氧化 在木粉中加入2mol/L NaOH 以及硝基苯，在180℃下反应2h ，发现生成大量的香草醛和其它的芳香族化合物，由此而确立了木质素的芳香族特性。 2、高锰酸钾氧化 木质素被高锰酸钾氧化，生成一系列的芳香酸。当在碱液中以金属氧化物为催化剂氧化木质素时，得到的产物更复杂，除了上述碱性硝基苯氧化的产物外，还有多种二聚的酮和酸。对木 质素各种氧化产物进行分离和鉴定，即可根据这些产物的结构来推测木质素的结构。 3、氧的氧化 一般情况下，O2不能氧化木质素，但在碱性条件下，木质素酚型结构的酚羟基解离，可以给出电子而使O2生成自由基OO·，从而可与木质素发生自由基反应。这就是氧氯碱漂白反应，具有无氯漂白和无污染漂白的特点。 4、电化学氧化 从20世纪40年代开始，就有许多电化学氧 化木质素的研究报道，以Ru、Ni、Pt、石墨为阳极时，能氧化木质素结构中的侧链，生成低分子量的芳香族化合物。 除此之外，木质素的氧化还有臭氧氧化、过氧化氢氧化、二氧化氯氧化和次氯酸盐氧化等等。 三、还原反应 研究木质素的还原反应有两个目的：一是通过对还原产物进行分离和鉴定，可以推断木质素的结构；二是通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品。 木质素的催化氢化反应有许多分解产物，常用的催化剂是氧化铜铬和雷内镍。在氧化铜铬的催化下于240～260℃进行氢化，可以生成二氢化松柏醇、二氢化芥子醇为主体及其丙基、乙基、甲基的衍生物。在雷内镍的催化下进行氢化，可以制得的酚类物质产率达木质素的55.2%。 四、水解反应 木质素在热水中回流，能发生部分水解，并从这些水解产物中鉴定出多种二聚物和一些三聚物及四聚物。 50％的二氧六环水溶液在180℃下回流，也能使木质素水解，鉴定出来的产物有松柏醇、香豆醇及它们的醛类，还有香草醛、香草酸、紫丁香基衍生物，此外还有一些二聚物和三聚物。 木质素的水解，在制浆造纸过程中，是一个重要的反应，通过各种方式的碱性水解，使木质素结构单元间的连接断裂并使之溶解出来，从而可 以与纤维素实现分离。 除上面所介绍的反应外，木质素还能发生醇解、光解、酰化、烷基化、磺化、卤化、硝化、缩合、接枝共聚等反应。 木质素的制备指的是木质素从植物体内分离出来的过程。木质素的制备方法包括无机制备法和有机制备法。无机制备法我们介绍铜氨法和高碘酸法，有机制备法主要讲乙醇法和丙酮法。 铜氨法 这是一种制备不含糖类的木质素方法，而且能够降低酸不溶木质素的缩合度。先用1％的稀硫酸煮沸木粉3～4h ，冷却后过滤、洗涤，之后以铜氨溶 液在室温下抽提12h ，过滤、洗涤。如此反复4～5次，