有机化学--第九章 卤代烃[精选].ppt

(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性 氯乙烯和氯苯在结构上很相似，其氯原子均与sp2杂化碳原子相连，且氯原子的未共用电子对所在的p轨道与碳碳双键或苯环的π轨道构成共轭体系，分子中存在着p, π–共轭效应。 与氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所连接的杂化碳原子含s成分较多，致使C—C1键的缩短；另外，由于共轭效应的影响，电子从氯原子离域到碳碳双键或苯环上。两种因素影响的结果，C—Cl键不易断裂。这种影响也可以从氯乙烯和氯苯分子中的C—Cl键变短、键的异裂解离能增加和偶极矩变小得到证实。 它们不易进行亲核取代反应，同样也不易进行消除反应，在Friedel—Crafts反应中，也不能作为烃基化试剂使用。 (2)烯丙型和苄基型卤原子的活性 与乙烯型和苯基型卤代烃形成鲜明对比，烯丙型和苄基型卤代烃的C—X键异裂的键解离能低得多。例如，烯丙基氯和苄基氯的C—C1键异裂的键解离能分别为723.8 kJ·mol–1和694.5 kJ·mol–1，因此C—Cl键容易断裂。它们无论进行SNl(主要)还是SN2反应，其氯原子均表现出活泼性。例如，它们的碱性水解反应(SN1机理)，首先失去氯负离子(C1–)，分别生成如下的碳正离子： 带正电荷碳原子的空p轨道与碳碳双键或苯环的π轨道构成共轭体系，电子离域的结果，正电荷不再集中在原来的带正电荷的碳原子上，而是分散在构成共轭体系的所有碳原子上，从而降低了碳正离子的能量，使之得到稳定，故烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子比较活泼。 当烯丙基氯和苄基氯的亲核取代反应按SN2机理进行时，过渡态双键或苯环的π轨道与正在形成的和断裂的键轨道在侧面相互交盖，使负电荷更加分散，过渡态能量降低，更稳定而容易生成，从而有利于反应的进行，同样表现出氯原子比较活泼。这两类卤代烃与无支链的伯卤代烷相似，SN2机理反应速度较快。 实验表明，烯丙型和苄基型卤代烃分子中的卤原子很活泼，容易进行卤代烷所发生的亲核取代和消除等多种反应。 (3)隔离型卤原子的活性 在隔离型卤代烃分子中，卤原子与双键或苯环相距较远，其相互影响较小，卤原子的活性与在卤代烷中相似。 9.11.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 乙烯型和苯基型卤代烃分子中卤原子不活泼，是相对卤代烷而言。若采用较强烈条件，或提供合适的反应条件，也能发生某些反应，尤其是苯基型卤代烃能发生多种反应，且有些反应具有实用价值和／或理论意义。 (1)亲核取代反应 在乙烯型卤代烃分子中，由于C—X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代，故在以卤代烷的亲核取代反应为基础的合成中，通常不使用乙烯型卤代烃。一个已知的反应是溴乙烯与氧化银在沸水中处理，得到乙醛。 但在强烈的条件下，苯基型卤代烃分子中的卤原子能与NaOH，RONa，CuCN，NH3等发生亲核取代反应。例如： “Dow”法 例如，氯苯虽然很难水解，但当氯原子的邻和／或对位连有硝基等强的吸电基时，水解变得较容易，且吸电基越多反应越容易。例如： 当采用其它亲核试剂时，也观察到类似的结果。例如： 工业上已利用上述反应及类似反应生产邻硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4–二硝基苯酚、2,4–二硝基苯胺等。 卤原子的邻和／或对位连有—SO3H， —CN， —N+R3， —COR， —COOH， —CHO等吸电基时，对卤原子的活性有类似的影响。当吸电基处在卤原子的间位时，对卤原子活性的影响较小。相反，苯环上连有一NH3，一OH，一OR，一R等供电基时，则对卤原子的活性起着钝化作用。 对于离去基团卤原子，其活性次序是：FCl≈BrI，这与在卤代烷中是不同的。 (2)消除反应 与亲核取代反应相似，乙烯型和苯基型卤代烃同样难进行消除反应。其中乙烯型卤代烃只有在强烈条件下才能消除卤化氢生成炔烃。例如： (3)与金属反应 乙烯型和苯基型卤代烃均能与镁反应，生成Grignard试剂，其中较活泼的卤代烃可以在乙醚中进行，而不活泼的卤代烃则需使用络合能力较强(如四氢呋喃)、和／或高沸点溶剂、或在较强烈条件下才能进行。例如： 对于烃基相同的卤代烃，其活性次序是：RIRBrRCl。 乙烯型和苯基型卤代烃也能与锂反应，生成相应的烃基锂。例如： 有时也可用烷基锂代替锂与卤代芳烃反应，生成芳基锂和卤代烷。例如： 溶剂种类的不同，不仅影响反应的速率和反应机理，还有可能改变亲核试剂的相对活性。例如，前面提到的，在极性质子溶剂中，卤负离子的亲核性由强到弱的次序是：I–Br–C1–F–。然而，在弱极性非质子溶剂中，其亲核性由强到弱的次序则是：F– C1– Br– I–。 弱 作业：