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第4章 氧化还原滴定法 redox titrationOxidation-reduction titration 4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用 4.1 氧化还原平衡 1 概述 2 条件电位及其影响因素 3 氧化还原平衡常数 4 化学计量点时反应进行的程度 5 影响反应进行程度的因素 6 影响反应速率的因素 4.1 氧化还原平衡 1 概述 * 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe（CN）63-/Fe（CN）64- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 4.1 氧化还原平衡 * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O （例1） 4.1 氧化还原平衡 2 条件电位及其影响因素 （Conditional Potential） 在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 4.1 氧化还原平衡 例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 （例2，例3，例4） 4.1 氧化还原平衡 3 氧化还原平衡常数 （例5） 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。 4.1 氧化还原平衡 4 化学计量点时反应进行的程度 * 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 （例6） * 也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7） n1=n2=1 n1=n2=2 4.1 氧化还原平衡 5 影响氧化还原反应进行程度的因素 ● 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。 4.1 氧化还原平衡 ● 溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V 当pH=8.00时, H3AsO4 / HAsO2的 Φ0’ = 0.11V, 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。 4.1 氧化还原平衡 ● 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态 或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化 态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电 对的电极电位，从而反应方向发生变化。常 利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ Φ0 = 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ0 ’ = 0.25 V, 使Fe3+不能 氧化I- . 4.1 氧化还原平衡 ● 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。 I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Cu2+ +