2012-11-12干燥涂饰解析.ppt

两种基本类型：有机溶剂系聚氨酯和水系聚氨酯。 溶剂型聚氨酯又可分为双组分聚氨酯、单组分反应性聚氨酯和单组分非反应性聚氨酯三类。 1 双组分聚氨酯 分为甲、乙二组分，分别包装存放。甲组分是含有异氰酸酯端基的预聚体；乙组分一般是含有多元羟基的化合物。双组分聚氨酯用于皮革涂饰时，需将甲、乙二组分以一定的比例混合，然后涂饰于皮革上，涂于皮革上的两组分相互作用形成聚氨酯高聚物，在革面上形成薄膜，并产生空间交联结构。 常用的溶剂为等量的酯及芳香族化合物的混合物，例如醋酸乙酯＋醋酸丁酯＋乙二醇醋酸酯＋甲苯。 2 单组分反应性聚氨酯 单组分反应性聚氨酯是异氰酸酯和多羟基化合物的逐步聚合(加聚)产物，其中异氰酸酯有一定的过量。 因为分子末端仍然具有活性基团—NCO，这些活性基团能在涂饰后与皮革纤维上的羟基、氨基等基团反应固化，也能与空气中的水分反应固化而失去活性，形成交联结构。所以这类聚氨酯又称作单组分湿固化聚氨酯。 其固化反应可示意如下： ① 与水反应 ② 与皮纤维中的两个氨基反应 ③ 与皮纤维上的两个羟基反应 水系聚氨酯 根据水分散体制备方法的不同，可分为乳液型聚氨酯和水溶性聚氨酯两类。 1）乳液型聚氨酯 乳液型聚氨酯可通过“外乳化法”而制得，即首先制得溶解在非极性或弱极性溶剂中的相对分子质量较低的含2％-5％游离—NCO基的聚合物，然后通过很强的机械搅拌作用，将此聚合物乳化在含有乳化剂的水溶液中，再加入扩链剂进行扩链，得到含有乳化剂的PU乳液。 2）水溶型聚氨酯 水溶型聚氨酯可通过“内乳化法”而制得，即采用能同聚氨酯预聚体的—NCO基发生反应，且带有成盐亲水基团的物质与预聚体作用，生成一种亲水的“聚氨酯盐”，这种聚氨酯盐经搅拌可分散于水中，不需加入任何乳化剂，即可得到白色乳状分散体(或半透明分散液)。 阴离子型聚氨酯水乳液可选用羟基羧酸类，如酒石酸、柠檬酸、乳酸等；阳离子型聚氨酯水乳液可选用醇胺类，如甲基二乙醇胺、三乙醇胺等作为成盐亲水物质。 7.6.4 聚氨酯的制备实例 一 磺酸型聚氨酯乳液的合成 将聚酯(或聚醚)二醇和过量的二异氰酸酯反应生成带异氰酸酯端基的预聚物，再用二胺基磺酸扩链，引入阴性离子，最后用三乙胺中和，即得磺酸型聚氨酯。为了制得高强度但又耐溶剂的磺酸型聚氨酯，可将主链上有脲基或亚氨基的聚氨酯在碱性溶液中与磺内酯作用，引入一SO3H。 二 羧酸型聚氨酯乳液合成 聚酯(或聚醚)二醇与过量二异氰酸酯反应生成异氰酸酯端基的预聚物，经二羟基或二胺基小分子化合物扩链，然后再在主链上引入羧基，用碱中和则得羧酸型离子聚氨酯。羧酸型自乳化聚氨酯乳液是目前主要的涂饰成膜树脂。 7.4.3 硝化纤维成膜剂的组成 溶剂型硝化纤维：硝化纤维、增塑剂、溶剂及稀释剂； 乳液型硝化纤维：硝化纤维、增塑剂、溶剂及稀释剂、水、乳化剂和稳定剂等。 1 硝化纤维 是硝化纤维的主要组成部分，成膜组分。一般选含氮量为11.8％一12.3％，粘度为0.5秒左右的硝化纤维。 2 增塑剂 增塑剂可增加薄膜的延伸性和柔韧性，同时提高薄膜的附着力。 两大类型： 一类是能溶解硝化纤维的凝胶类，如磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸酯和磷酸三辛酯等； 另一类是仅仅能与硝化纤维混合的非凝胶类，如蓖麻油、氧化蓖麻油、亚麻油、硬脂酸丁酯等。 3 溶剂及稀释剂 常用的溶剂主要是高沸点的醋酸酯类，如醋酸丁酯、酯酸辛酯、醋酸苄酯、乙基乙二醇醋酸酯、丁基乙二醇醋酸酯等。 助溶剂不能溶解硝化纤维，但可增加溶剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、乙醚等。 稀释剂常与溶剂、助溶剂混合使用，起稀释作用，可降低成本，常用的稀释剂有苯、甲苯、混合二甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等。 4 乳化剂 乳化剂是乳液型硝化纤维分散液的关键组分。常用阴离子和非离子型表面活性剂。 5 水及稳定剂 乳液型硝化纤维分散液中还含有水及稳定剂。水的比例大小对硝化纤维乳液性能影响很大。油相和水相的比例一般在1：0.5—0.7左右。 为了提高硝化纤维乳液的稳定性，往往还要加入一些稳定剂。常用羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、酪素等。 7.4.4 NC制备—— 硝化纤维乳液的制备 7.5 乙烯基聚合物成膜剂（AR） 应用最广泛，其用量占皮革涂饰中成膜物质总用量的70％以上。 优点：能很好地粘结着色材料(颜料)，与皮革的粘着力很强，具有良好的成膜性能，形成的薄膜透明、柔韧而富有弹性，用于皮革涂饰，其涂层耐光、耐老化、耐干湿擦性能优于乳酪素涂饰剂，卫生性能则优于硝化纤维和聚氨酯涂饰剂。 缺点：“热粘冷脆”，成膜不耐有机溶剂的作用，在有机溶剂的作用下要发生溶胀。 7.5.1 丙烯酸树脂的基本结构和性能 式中G1、G2——活性基团，如一COOR，一CN或一 CONHR，—ph等