金属电沉积理论金属电沉积理论.doc

?金属电沉积理论 一.研究概况 在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。 首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。 金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。 20世纪二三十年代，Max、Volmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。 20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。 1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。 20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。? Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。 Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。 20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般理论，后来Armstrong和Harrason建立和完善了电化学多重成核及多层生长理论。此后，Bockris、Damjanovic和Despic又研究了表面扩散、增殖和枝状结晶生长等问题。Epelboin、Froment等研究了基体上成核及生长过程在温度增加、强电解质沉积影响。 在1964年，Budevski和Bostanov在电结晶实验方面取得重大改进，即利用毛细管技术制备很少甚至不含螺旋位错的“近乎完美”的单晶金属表面。运用这一技术，Bvdevskiv等人定量证实经典的二维成核模型。 20世纪70年代，Lorenz第一次在单一晶体基体上推行UPD实验并由对不同的二维超晶格结构给出了解释。后来，Yeajer 等人做了大量的金属在各种不同系统UPD热力学和动力学实验，完善了核逐层生长、多核多层生长和等速螺旋生长等理论。 在最近的20年中，材料表面分析方法的进步以及理论化学的发展，金属的电沉积的认识被提到了原子级水平，电结晶理论也在不断的得到完善。 二.经典的电结晶理论 电结晶过程可分为两个阶段:第一阶段为离子从电解液中输送到电极表面并放电；第二阶段是原子进入晶格和晶体的生长。 电结晶过程的复杂性既与晶体表面的不均匀性有关，又与形成新相有关。 在形成固相时产生结晶过电位，后者产生的原因时原子进入固体金属晶格的有序结构中的迟缓性，纯粹形式的结晶过电位只有当其它各步骤，即电荷传递，扩散以及在溶液中的化学反应等价电流都非常接近热力学平衡时，才能显现出来。 当电沉积发生在理想的平滑表面时，结晶过电位与形成晶胚有关，金属的晶核由为数不多的配置在同一平面上（二维晶核）的原子或相互重叠的原子（三维晶核）所组成。 晶核的形成几率W与过电位ηk有如下关系： W=Bexp（-b/ηk2） 式中B，b为常数。由上式可知：结晶过电位越高，晶核的形成几率越大，以至晶核形成数目就越多，晶核尺寸随之变小，所得镀层组织结构就越细密。 在近代电结晶理论中，离子放电可在晶面上任何地点发生