（精）波谱分析课件—核磁共振碳谱.ppt

第四章 核磁共振碳谱 本章内容 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱 基本原理 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 13C NMR的原理与1H NMR一样。 由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法： 提高灵敏度的方法 (1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。 13C NMR的优点： δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。 13C NMR的问题： 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。 13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低: 为1H的1/6000 2. 分辨能力高：δ为0~300ppm； 同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅立叶变换法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 常用的方法有：1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、门控去偶法（Gated Decoupling） 4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) 5、选择质子去偶6、INEPT谱和DEPT谱 1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。 2、偏共振去偶 方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。 保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。 3、门控去偶 交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。 5、选择质子去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。 6、INEPT谱和DEPT谱 确定碳分子级数 4.3.1 屏蔽常数 4.3.2 影响13C化学位移的因素 1. 碳杂化轨道 对于烃类化合物来说， sp3 碳的δ值范围在0～60 ppm； sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm， sp杂化碳的δ值范围在60～95 ppm。 2．诱导效应 取代基电负性愈大，?值低场位移愈大。 如： CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CH3F CHCl3 20.0 24.9 52 80 77 3．共轭效应 引起电子的不均匀性，导致?C低场或高场位移。 4. 立体效应 电子云密度大，屏蔽效应增强，?值高场位移。碳正离子?值出现在低场，碳负离子?值出现在高场。 .如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。 氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，?C=O值低场位移。如： 1．饱和碳的化学位移值饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。 Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式： δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS 式中-2.5为CH4的δ值(ppm)； nij