DFT密度泛函理论课件教程.ppt

第四章 密度泛函理论(DFT) 4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似（LDA） 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结 4.1 引言 1。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。 2。地位和作用 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。 4.2 DFT的优点 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。 DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲） W. Kohn-1 W. Kohn-2 W. Kohn-3 4.3 Hohenberg-Kohn定理－I 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为 Hohenberg-Kohn定理的证明 HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r). 反证法：设有另一个v’(r) ，其基态Ψ’也会产生相同的n(r). ∵ v(r)≠v’(r) ，∴ Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v (r)=const）. ∵ Ψ 与 Ψ’满足不同的Schr?dinger 方程： H Ψ = E Ψ H’Ψ’ = E’Ψ’ 利用基态能量最小原理，有 Hohenberg-Kohn定理的证明(续) Hohenberg-Kohn定理－II 定理2：如果n(r) 是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能 量，即体系的基态能量。 证明：设有另一个n’(r) ,粒子数与n(r) 相同为N. 则 实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。 4.4 能量泛函公式 系统的基态能量泛函 中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为： 4.5 局域密度近似(LDA) HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(Local Density Approximation, LDA)。 我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。 局域密度近似（LDA） LDA: 对于缓变的n(r) 或/和高电子密度情况，可采用如下近似： 4.6 Kohn-Sham方程 利用LDA式(4.19), 能量泛函写为： Kohn-Sham方程 Kohn-Sham方程（续1） 由此得到： Kohn-Sham方程（续2） . 解Kohn-Sham方程的流程图 . 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 .