化学热力学 cyy.ppt

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* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 二、键焓( Bond Enthalpy) 1、Definition: 在标准压力和温度T时,断开1 mol 气态分子化学键的焓变。 2、 Calculate heat of reaction from bond enthalpy ΔrH?(反应) = -[ΣBE(生)-ΣBE(反)] = - Δ(ΣBE) 3、Example: 已知下列BE数据: Cl - Cl N - H Cl-N H - Cl BE 242.4 388.7 200.6 430.5 kJ?mol -1 试估计 NH3(g) +Cl2 (g) = NH2Cl(g) +HCl(g) 的反应热效应。 Solution: ΔrH?(反应) = ΣBE(反)-ΣBE(生) = 3×388.7+242.4 -(2×388.7+200.6+430.5) =1408.5-1408.5 = 0 Note: 键焓是一种平均值,近似值。 一、过程自发性(Spontaneous Process) 自发过程:不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。 3、硝酸铵溶于水要吸热。 影响一个过程自发进行的因素有二:能量和混乱度。 放热有利于过程自发,混乱度增大有利于过程自发。 2、两气体混合,糖在水中溶解等。 5.7 Entropy (熵) 非自发过程:自发过程的逆过程叫非自发过程。 1、水自高处流下。冰融化,铁生锈,点燃氢气和氧气的混合气体,甲烷燃烧。 放热过程或体系能量降低 有序到无序或混乱度增大 如何判断过程是否自发? 二、混乱度: 例:糖块在水中溶解的过程(图5.5) 自发过程 规则、有序 混乱、无序 混乱度――体系质点运动和方式无序的程度。 与体系中的微观状态数目Ω有关。 3、标准熵(S0m): 标准状态下,1mol纯物质的熵值叫标准熵。用S0m表示 2、热力学第三定律 0 K时,任何纯净物质的完美晶体的熵为零,即S 00K = 0。 ? 物质在某T下S的绝对值可测。 设标态下某纯物质在指定T时的熵值为S0T,则 1、什么是熵。 热力学上用熵来表示物质的混乱度。 熵(S):体系微观状态数目Ω的量度,是Ω的函数 S=f(Ω) 三、熵的初步概念 Note: ① 熵是体系的状态函数,② 具有容量(广度)性质。 注意 ① 焓和自由能的符号是ΔfHm? 和ΔfGm? ,而熵的符号是Sm? ② ΔfHm? 和ΔfGm? 的单位是kJ?mol-1, 而Sm?的单位是 J ?K-1?mol-1 (1)同一物质,状态不同熵值不同。H2O(g,189) H2O(l,70) H2O(s,39) (2)聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。O3(238)O2(205)O(161) (3)结构相似,分子量越大,熵值越大。Br2(245)Cl2(223)F2(203) (4)分子相同,构型越复杂,熵值越大。C2H5OH(282) CH3OCH3(266) 熵 的 讨 论 (5)同一种物质,其熵随温度的升高而增大。 (6)压力对固、液态物质的熵影响较小,而对气态物质影响较大。 (7)它等于可逆过程的热温商。 等温可逆过程的熵 例: 求298.15K,101.325kPa下,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的熵变 四、化学反应的熵变 解: 298.15K,101.325kPa时,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 纯物质标准熵SOm为 92.9 38.2 213.7 J·mol-1·K-1 对反应 aA + bB = dD + eE 五、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 2、第二定律可反过来理解: 孤立体系中, 任何熵增加的反应都是自发反应。可将ΔS(体系)+ ΔS(环境) 0 作为自发反应的判据。  真正的孤立体系并不存在, 但若把与体系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新的体系, 则该新体系可算作孤立体系。此时, 原体系 ΔS(体系)+ ΔS(环境) 0 环境 体系 新体系 (孤立体系)  在孤立体系的任何自发过程中, 体系的熵总是增加的。即ΔS(孤立)

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