海底热液硫化物记录了部分海底热液活动的历史.docVIP

(+)-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苯基}酯的合成及其螺旋选择性自由基聚合 王荣, 曹洪庆, 张洁, 宛新华* 北京分子科学国家实验室; 高分子化学与物理教育部重点实验室; 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871 *通讯作者, E-mail: xhwan@ 收稿日期: 2011-11-17; 接受日期: 2011-12-13; 网络版发表日期: 2012-03-31doi: 10.1360/032011-754 摘要 设计合成了手性单体(+)-甲基丙烯酸2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苯基酯, 并进行了聚合. 相比于单体, 聚合物的比旋光度有的同向增长, 圆二色光谱三联苯侧基以及酯基Cotton效应, 说明其主链可能采取旋向的螺旋构象. 溶剂随聚合温度增加, 聚合物旋光度先增加后减小, 在80时聚合达到最大值. 关键词 螺旋构象 比旋光度 螺旋选择性 自由基聚合 手性传递 立体结构 1 引言 自从发现蛋白质的?[1]和DNA双螺旋[2]以来, 光学活性螺旋链高分子的合成引起了高分子化学家持续而广泛的关注. 这不仅仅因为其与生命过程中结构构建、信息传递与表达以及能量存储等息息相关[3], 而且可望在手性分离、不对称催化、液晶显示等高技术领域起着重要的作用[4, 5]. 不同于其他种类的光学活性螺旋链聚合物(如聚甲基丙烯酸三苯甲酯(PTrMA)及其类似物、聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚异氰化合物、聚三氯乙醛、?-共轭低聚物和高分子、聚硅烷、聚胍等[6~15]), 主链由碳-碳键相连的乙烯基聚合物, 具有更好的化学稳定性且可通过活性/可控聚合技术实现对其化学结构和拓扑结构的精确控制. 受名古屋大学冈本佳男等合成的大体积甲基丙烯酸酯类螺旋链高分子[6, 7]和北京大学周其凤提出的甲壳型液晶高分子概念[16]的启发, 在过去的近十年中, 我们逐渐建立了一类基于乙烯基对 三联苯聚合物的光学活性螺旋链高分子新体系, 对螺旋选择性自由基聚合过程中手性的长程传递、立体结构的调控等进行了比较系统的研究[17~19]. 最近, 我们设计合成了(+)-甲基丙烯酸2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯(BPMA, 图1)并进行了自由基聚合[], 希望手性的三联苯侧基可诱导聚甲基丙烯酸酯主链形成某一旋向占优的螺旋构象. 但研究发现, 虽然聚合物具有旋光活性但强度较低, 说明螺旋结构很不完善可能是由于三联苯与主链的间隔比较大, 有效传递到主链我们设计合成了(+)-甲基丙烯酸2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苯酯(BPMA, 图1), 其三联苯侧基与可聚合基团之间比BPBMA少一个亚甲基, 所得聚合物的主链和侧基之间的不对称偶合作用更强, 有可能形成更加完善的螺旋 图1 (+)-甲基丙烯酸2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯(+)-甲基丙烯酸2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]酯2 实验部分 2.1 试剂与仪器 苯甲醚经CaH2回流后蒸出; 过氧化苯甲酰(BPO)用三氯甲烷溶解后过滤, 再滴入无水甲醇中沉淀重结晶; 偶氮二异丁腈(AIBN)经过无水甲醇重结晶; 苯经钠干燥回流后蒸出使用; THF用CaH2回流后蒸出, 再用金属钠为干燥剂, 二苯酮作指示剂回流, 至溶液呈兰紫色再蒸出使用. 其试剂直接使用. 1H NMR谱Bruker ARX400 (400 MHz)核磁共振谱仪测得, CDCl3为溶剂, TMS为内标. 质谱Finnigan-MAT ZAB-HS 质谱仪测得. 元素分析在Elemental Vario EL元素分析仪上. 所有聚合物的分子量和分子量分布用GPC)表征, 使用Waters 515泵Waters Styragel HT2+HT3+TH4色谱柱Waters 2410示差折光检测器, 柱温为 35, 聚苯乙烯为标样, 四氢呋喃为流动相, 流速为1.0 mL/min. 旋光度用Jacso Model P-1030型旋光仪于室温测得, 使用1 dm石英池, 溶剂为THF. 紫外- 可见光谱用Varian Cary-300型光谱仪测得, 溶剂为THF. 圆二色光谱用Jacso J-810测得, 使用光径为1 cm石英池, THF作溶剂. 2.2 (+)-甲基丙烯酸{2,5-双[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苯基}酯的合成 2.2.1 2,5-二溴硝基苯[21] 在0 ℃并保持搅拌的条件下, 将100 g对二溴苯分批加入到30 mL发烟硝酸中, 保持冰浴冷却, 继续搅拌约20, 然后将反应液倾倒于搅拌的大量水中, 得到淡黄色颗状沉淀过滤, 产用无水乙醇重结晶, 得