物理化学第4四章,化学平衡.ppt

式(7-1)称为范特霍夫方程，又称等压方程。 当 ?r Hm? 0，是放热反应， T?，K? ? 当 ?r Hm? 0，是吸热反应， T?，K? ? 1 ?r Hm ?与温度无关 当?r Cp,m =0时，?r Hm ?与温度无关，或当温度变化不大时， ?rHmy也可视为常数。对式（7-1）分离变量，作定积分： 得 (7-2) (7-3) 此式表明，用lnK ?对K/T 作图，得一直线， 斜率为–ΔrHm?/R。 式（7-1）分离变量，作不定积分 积分后得 (7-4) 2 ?r Hm ?是温度的函数 当?r Cp,m ? 0时， ?r Hm? =f(T )，由基希霍夫公式 热容与温度的关系式C p,m= a + bT + c T 2 得： ?r H m (T ) = ? ?r(a + bT + c T 2 ) dT + ?rH 0 ?r Hm? (T ) = ?rH 0 + ?raT + ? ?r bT 2 + 1/3 ?rcT 3 代入式(7-1)积分得 由平衡常数的定义ΔrGm ? (T ) ＝－RT lnK ? (T ) ，还可得 （7-6） （7-7） 例8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为 Ag2CO3(s)== Ag2O(s)+ CO2(g) 25℃时的标准平衡常数K ? =2.58?10-6 。试求110℃时，在空 气中干燥潮湿的Ag2CO3(s) ，空气中pCO2应为多少，才能保证 Ag2CO3(s)不发生分解。已知分解反应的ΔrHm ? =82.06 kJ·mol?1 。 解：近似认为?r Hm ?与温度无关， ln（K 2?/ K1? ）＝ －ΔrHm ?/ R（1/ T2 －1/ T1 ） ln（K 2?/ 2.58?10-6）＝ － 82060/ 8.314（1/ 383.15－1/ 298.15） K 2?＝ 4.39?10-3 要使Ag2CO3(s)不发生分解，只有ΔrGm ? 0 ，即 K ? ? J p ， J p = p(CO2)/py ? 4.39?10-3 p(CO2)/py ? 0.439kPa 4.4.2 压力对化学平衡的影响 因K ? ＝f(T),所以p对K ? 无影响，但对平衡移动有影响。 由式(6-7)可知 K ? (T) = Ky (p/p y )∑ ?B 若ΣvB＞0 ,是反应分子数增加的反应， 压力↑，Ky ↓，平衡左移, 压力↓，Ky ↑ ，平衡右移; 若ΣvB ? 0 ,是反应分子数减少的反应， 压力↑，Ky↑ ，平衡右移, 压力↓，Ky↓ ，平衡左移; 若ΣvB = 0 ,是反应分子数不变，压力对平衡无影响。 例10 反应 (CH3)2CHOH(g) == (CH3)2 CO(g) + H2(g) 在 457.4K时K ? =0.3600 。求在457.4K,100kPa和1000kPa下 (CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。 解：设(CH3)2CHOH(g)在100kPa和1000kPa的平衡转化率分别 为α1和α2 。 (CH3)2CHOH(g) == (CH3)2 CO(g) + H2(g) 开始 1 0 0 平衡 1–α α α ∑nB= 1+α K ? = Kn (p/∑nB py)∑ ?B = [α2 /（1–α)] [ p /(1+α） py ] p = 100kPa时 α1 =0.514 p = 100kPa时 α2 =0.186 对反应分子数增加的反应，总压增加，平衡转化率降低。 4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体。由式(6-9) K ? (T) = Kn (p/py ∑nB)∑ ?B ΣnB---包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当 有惰性气体存在时， ∑nB增加。 若ΣvB＞0 , (p/py ∑nB)∑ ?B ↓ ，Kn ↑ ，平衡右移; 若ΣvB? 0 , (p/py ∑nB)∑ ?B ↑， Kn ↓ ，平衡