物理化学-期末s复习-2010-2.ppt

电池Ⅱ: 电池Ⅲ: 23. 极化（polarization） 产生极化的条件:电路中I≠0 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 超电势: 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势（或极化）使电极电势变大，阴极上由于超电势（或极化）使电极电势变小。 24. 极化的结果 25. 极化曲线 无论电解池还是原电池 ，极化的结果都是 ： 阳极电势更正（大） ;阴极电势更负（小） 26. 电解反应的顺序 阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 ****１. 反应级数和反应的速率常数 在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示。如速率方程：υA=kAcAαcB β或＝kA［Ａ］α［Ｂ］β α,β??分别叫对反应物A及B的反应级数，若令α+β=n叫反应的总级数。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写出来的，即一般α≠a,β≠b，其值可正，可负，可分数。 注意：反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是指引起反应所需的最少分子数目，只有基元反应的计量系数能与反应分子数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于３！ II　反应动力学 在速率方程υA=kAcAαcBβ中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异。 速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为： ［kＡ］＝[t]-1?[c]1-n 　　对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。 ******２．简单级数反应动力学 1. 一级反应 一级反应的特征： 1.kA的单位为[t]-1 2.一级反应的t1/2与反应物A的初始的物质的量浓度无关 3. ln[cA]～[t]图为一直线 推论：达到相同转化率，与反应物A的初始的物质的量浓度无关 　或又不同浓度反应物开始反应，达到同一转化率的时间都相同 2. 二级反应 反应速率只与一种反应物浓度有关 或两种反应物计量系数相同且初始浓度相同 VA=kACACB 反应速率与两种反应物浓度有关且初始浓度不同 只有一种反应物二级反应的特征： 1.二级反应的速率系数kＡ的单位为[ c ]-1 ? [ t ]-1 。 2. 二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度cA,0成反比 3. 1/[cA] ～[t] 图为一直线 阿仑尼乌斯提出 的经验方程 R——摩尔气体常量，k0及Ea分别叫指(数)前因子及活化能。 在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。 ３.　阿仑尼乌斯方程 若视Ea与温度无关 　　　　　　为一直线，通过直线的斜率可求Ea，通过直线截距可求k0 。 ln{k} {T-1} ln{k}~{1/T}关系 由一对行反应与一连串反应组合而成的复杂反应(其中每步都是基元反应) 若反应在定温、定容下进行,可得 (a) (b) (c) 对上述微分速率方程积分形式的两种近似处理法，即稳态近似法和平衡态近似法。 4. 速率方程近似处理方法 1 稳态近似法 在连串反应中，若中间物B很活泼，极易继续反应，则必k1(k-1+k2) ，就是说第二步反应比第一步反应快得多，中间产物B一旦生成，就立即经第二步反应转化为C。 其结果可近似为:反应物系中B基本上没什么积累，CB很小。这时CB~t曲线为一条紧靠横轴的扁平曲线（如图10-4c），因而在较长的反应阶段内，均可认为曲线斜率dCB/dt=0，即中间物B的浓度处于稳态或定态。 所谓定态或稳态就是指中间产物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。一般来说，活泼的中间物如自由原子或自由基等的反应能力很强，浓度很低，在一定的反应阶段内dC/dt=0，故可近似认为它们处于稳态。依照这种情况处理问题的方法