物理化学 02-05x节流膨胀.ppt

* 上次课主要内容 1. 反应进度 2.摩尔反应焓 ΔrHm= ∑ νB HB= ΔrH/ Δξ 3.物质的标准态及标准摩尔反应焓 热力学规定物质的标准态为： 气体—在标准压力(pθ=100kPa)下，理想气体, 纯态。 液体、固体—在标准压力下的纯液体或纯固体。 4.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓 * 焦耳-汤姆逊效应 §2.11 节流膨胀 实际气体不再有U=f (T)和H= f(T)，而是: U=f (T，V)和H=f (T，p)。焦耳—汤姆生实验对此给予了证明。 在压缩和膨胀时体系净功为： * U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1 节流过程是一个恒焓过程 * 2. 焦耳-汤姆逊系数（Joule-Thomson coefficient) 0 节流膨胀后，温度降低 0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变 H=f(T,p) * 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。 * 3. 转变曲线 　　　在虚线以左　　　是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 　　虚线以右 　　　　，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 　，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。 * 　　工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大； 而 和 则很难液化。 * 例：理想气体恒压下进行下列反应 试计算: (1).在上述条件下生成1molC时过程的Q、W、 Δ U 和Δ H (2).上述反应在400K恒温恒压下进行,生成1molC时过程的Q、W、 Δ U 和Δ H 已知各物质在298K时Δ fHm(298K)及Cp,m分别为 A(g) + B(g) → 2C(g) 298K 398K 498K A B C ΔfHm(kJ·mol-1) -15 30 35 Cp,m(J·K-1·mol-1) 10 30 20 * 1/2A(g) 298K 解:(1) 1/2A(g) 298K C(g) 498K 1/2B(g) 398K 1/2B(g) 298K C(g) 298K ＋ ＋ Qp= ΔH ΔH1 ΔH3 ΔH2 ΔH2 =∑νBΔfHm(B)=27.5×103J Q=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=30kJ * W=-pΔV=-p(V产－V反)=-R(nCTC－nATA－nBTB)=1.247kJ ΔU=Q+W=28.75kJ (2) W=-pΔV=-Δ(nRT)= ΔnRT= 0 ΔU=Q+W=Q=ΔH * 例：已知ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=-241.818kJ·mol-1,CV,m(H2O,g) =4.5R,参加下列反应的气体为理想气体: H2(g)+1/2O2(g) → H2O(g) 该反应系统始态的温度为298.15K,压力为101.325kPa,试分别 计算在下列条件下进行反应时,反应系统末态的温度及过程 的W、 ΔrU、 ΔrH (1)绝热、恒压反应；（2）绝热恒容反应。 解:(1) Q＝0，dp=0,W’=0 H2(g)+1/2O2(g) T1=298.15 H2O(g) T H2O(g) T1 Q=ΔrHm= ΔH1+ ΔH2=0 ΔH1= ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)=241.818kJ·mol-1 ΔH2= Cp,m (H2O,g)(T-T1)=(4.5R+R)(T-298.15) * (2)解一：Q＝0，W=0 H2(g)+1/2O2(g) T1=298.15 H2O(g) T H2O(g) T1 ΔrUm= ΔU1+ ΔU2=0 ΔU1= ΔfHmθ(H2O,g,298.15K)-∑νB(g)RT1 ΔU2= CV,m (H2O,g)(T-T1) (2)解二： ΔrHm= ΔH1+ ΔH2 ΔH1= ΔfHmθ(H2O,g,298.15K) ΔH2= Cp,m (H2O,g)(T-T1)=5.5R(T-T1) * 　　　理解热力学