烷o烃环烷烃的物理化学性质.ppt

甲烷氯代的势能变化图 过渡态: 势能最高处的原子排列， Ea：活化能（ activation energy）； DH: 反应热 过渡态(Transition State)理论 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。 例：机理步骤(2) 过渡态 势能增加 势能降低 过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处 的原子排列，寿命= 0，无法测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体 一般很活泼，但可通过实验方法观察到。 对比 势能最高 氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别 氯代 溴代 解释下列现象： 氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应 氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反应 甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应 解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应， 得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1∶400。 解答：CH3CH2·的稳定性大于CH3·，易于生成。 多取代甲烷的生成 其它烷烃的卤代反应（一卤代） 反应通式 机理通式 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?） 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？ 如: 氯代反应的选择性 只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响 氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1 选择性：2o H : 1o H 选择性：3o H : 1o H = (55/2) :(45/6)=3.7 : 1 =(36/1):(64/9)= 5 : 1 问题：如何解释上述反应的选择性？ 烷烃卤代反应的选择性 不同卤素的反应选择性: 溴代 氯代 合成上的应用价值： 溴代 氯代（反应的选择性 　　好，可得到较高纯度的产物） 3o H 2o H 1o H CH4 (温度升高，选择性变差) 卤代反应中不同类型氢的反应活性 自由基的稳定性与不同类型H的反应活性 考虑反应的决速步骤 自由基生成的相对速度决定反应的选择性 自由基稳定性： 自由基的相对稳定性决定反应的选择性 R-H的键离解能（DH） 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对稳定性：3o 2o 1o 1o 自由基 较难生成 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（DH） 选择性：2o H : 1o H = 82 : 1 选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1 溴代选择性（127oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1 溴代反应的选择性 6．由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？ 解答：(1) 用Br2。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中， 反应选择性强，主要得到 (2) 用Cl2。只有一种氢，氯原子反应活性高。 1.氧化 常温下，烷烃一般不与氧化剂（高锰酸钾、臭氧等）反应。 烷烃的化学性质 但在空气中可以燃烧： 适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。 环十二烷 环十二醇 环十二酮 工业上以石蜡等为原料生产高级脂肪酸 工业上生产环己醇 工业上环十二酮（尼龙12的原料） 2. 异构化反应 化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应， 烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。反应通常在催化剂作用下进行。 适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。 　工业应用 　在石油炼制工业中正丁烷异构化得到的异丁烷，可作为生产高辛烷值航空汽油掺合剂异辛烷的主要原料。C5、C6烷烃的异构化生成的支链化合物，如异戊烷、异己烷等，可直接作为高辛烷值汽油的掺合剂。 环烷烃的异构化包括： 侧链异构 烷基位置异构 环的异构 3. 裂化 高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为裂化反应。 反应条件：隔绝空气加强热。 反应产物：主要由大分子变小分子，由较长链的烷烃分解成较短链的烷烃，烯烃和氢 反应类型：热裂化(高温) 和 催化裂化(较低温) 。 热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。 深度裂化（裂解） 目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔） 裂化温度 800~1100℃ 催化裂化 目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油） 裂化温度 400~5