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第五节 休克尔分子轨道法(HMO法) ●共轭分子以其中有离域的π键为特征,它有若干特殊的 物理化学性质: 1. 分子多呈平面构型; 2. 有特殊的紫外吸收光谱; 3. 具有特定的化学性能; 4. 键长均匀化。 ●共轭分子的这些性质,用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法:1931年,E. Hückel 提出。 经验性的近似方法,用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能,解释电子光谱等一系列问题。 ★优点:具有高度概括能力,应用广泛。 ★缺点:定量结果的精确度不高。 一、 HMO 法的基本内容 ●平面型有机共轭分子中,σ 键定域,构成分子骨架,每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。 ●用 HMO法处理共轭分子结构时,假定: 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动,可将σ 键和π 键分开处理; 假定共轭分子的σ 键骨架不变,分子的性质由π电子状态决定; (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用?k 描述,其Schr?dinger方程为: ● HMO法还假定: 各C原子的α积分相同,各相邻C原子的β积分也相同; 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。 ◆基于以上假设,就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 二、休克尔分子轨道法具体步骤(HMO法) 休克尔分子轨道法处理π电子体系,采用: (1)σ-π分离近似 (2)单电子近似: (3)LCAO—MO近似: 在上述近似基础上 1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系,每个C 原子提供一个 p 轨道 ,按 LCAO,得: E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 3、 引入基本假设: 简化久期行方程,得休克尔行列式,求出 n 个 Ek,将每个 Ek 值代回久期方程,得cki 和ψk 。 4、画出分子轨道ψk 相应能级图,排布π电子;计算体系π电子能量及离域能。 2、 根据线性变分法,由 ,可得久期方程: 5、 计算下列数据,作分子图 电荷密度?i :第 i个原子上出现的?电子数, ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率: 键级Pij :原子 i和 j 间? 键的强度: 自由价 Fi :第 i个原子剩余成键能力的相对大小: 式中 为在 中的电子数, 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 分子图:把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ,键级Pij ,自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 6、 根据上述结果讨论分子的性质,并对所得结果加以应用。 Fmax是碳原子? 键键级和中最大者,其值为 为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 三、 丁二烯的HMO 法处理 丁二烯( H2C=CH-CH=CH2)?电子的分子轨道为: C1,C2,C3,C4满足久期方程: 据此可画出?轨道示意图和相应的能级图 + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - ?4 ?3 + - - + - + + - ?2 ?1 ?=0 E3=-0.62β E4=-1.62β E2=0.62β E1=1.62β 丁二烯离域能: ?为负值,所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 相应定域体系?电子能量: 体系定域?键的数目 参与离域?键但未参与小?键形成的电子数 一个定域?的能量 一个轨道填入的电子 丁二烯定域?电子的能量: 离域能: 丁二烯离域π电子的总能量为: 5.3 分子图 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 ●HMO法的处理结果,与实验结果比较符合,体现在以下方面: ? 电子的离域可降低体系的能量,丁二烯离域比定域低0.48β。 丁二烯有顺、反异构体 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分,不能自由旋转。 丁二烯具有 1,4 加成的化学反应性能。 丁二烯的键长均匀化: C1 C2 C3 C4 146.8 134.4 134.4 四、环状共轭多烯的HMO 法处理 1、HMO 法处理苯 苯休克尔行列式为: 苯π轨道的试探函数 其中: 解苯休克尔行列式,得到: 苯的离域能: 2、 HMO 法处理单环状共轭多烯 对于单环共轭多烯分子 CnHn,由结构式可列出久期行列式,解之,可得单环共轭体系的分子轨道能级图: ●当 n=4m+2(m为整数)时,所有成键轨道中充满电子,反键轨道是空的,
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