大连理工大学高等工热第1章第2节教材.ppt

最大功： 在只有一个热源 大环境 条件时： 以下图为例求最大功和最大有效功: 最大功为此两份功的总和: 最大有效功： 这是因为最大有效功是热力系和环境介质之间起相互作用时它们共同发出的功,而不是专指热力系所做之功.所以,在这种情况下虽然热力系做的是负功,但环境介质做了较大的正功 从 V2 膨胀到 V1 因而得总的净功还是正的. 热力学位 由热力学第一定律,得 以下以两个不变特性组合的不同,给出对应不同的特性作热力学位 1 在V,S 常数时: 式中 也是一个热力学特性，也称作海姆霍茨位，或海姆霍茨自由能函数，简称海姆霍茨函数 对于上面的公式也可写成这样: 对海姆霍茨函数的说明: 单元系的化学势 物系中可能发生的四种过程 化学势——使质量转移的势（强度量） 对变质量单元系热力学能U可写成U U S,V,M ,即 平衡判则 1.复杂系统 由孤立的约束条件方程 ⅰ.内壁对B是半透的、透热的和可运动的 ⅱ.内壁不可移动、透热、对A和B均为半透的 ⅲ.内壁 绝热 、可运动、对A和B均为半透的 2.多相系统 由研究的系统和热库和功库组成了一个新的总系统，总系统的总熵，总体积，总质量保持不变 若总系统初始是在稳定平衡状态，则对于任何的虚过程有： （1） （2） （3） （4） 按照不同的连接方式就可以得到相应的约束情况 P，S，M不变 V，T，M不变 P，T，M不变 下面分别导出四种情况的极值原理 V，S，M不变 ？ 1、 V，S，M不变： 由平衡系统的熵极大值原理导出结论： V，S，M不变的系统初始为平衡状态，系统产生的任何变化都将使系统内能增加； 反之，如果在V，S，M不变的情况下系统的变化导致内能减小，则这个系统初始不会是平衡状态。 证明 内能极小值原理 系统处于稳定平衡状态，扰动后，根据熵极大值原理有： Sf＜St Sf－St＜0 而我们现在讨论的是V，S，M不变的情况下，为保证系统的熵值不变 必须向系统输入热量 即内能必须增加 相应的约束条件： dV＝dV（1）＋dV（2）＝0 dS＝dS（1）＋dS（2）＝0 dM＝dM（1）＋dM（2）＝0 2、 P，S，M不变： 即热闸门不工作，活塞工作,系统压力不变，系统和功库的熵均不变 对功库应用热力学第一定律，有： 代入（3）式得： 代入（1）式得： 即△H＞0 结论： 对于保持S，P，M不变的系统在稳定平衡状态时的焓是最小值 焓极小值原理 3、 V，T，M不变： 即活塞不工作，热闸门打开，则研究的系统容积不变，温度也不变 对热库应用热力学第一定律，有： 代入（2）式得： 代入（1）式得： 即 △F＞0 结论： 对于保持V，T，M不变得系统在稳定平衡状态时的海姆霍茨函数是最小值 海姆霍茨函数极小值原理 4、P，T，M不变： 即活塞工作，热闸也工作，使系统的压力温度均保持不变，功库的熵，热库的容积不变 对功库应用热力学第一定律，有： 代入（3）式得： 对热库应用热力学第一定律，有： 代入（2）式得： 代入（1）式得： 结论： 即△G＞0 对于P，T，M保持不变得系统在稳定平衡状态时得吉布斯函数是最小值 吉布斯函数极小值原理。 热传递 功传递 热平衡 力平衡 相变 相平衡 化学反应 化学平衡 各部分温度均匀一致 各部分的压力相等 各组元各相的化学势相等 生成物与反应物的化学势相等 由dU TdS-pdV得 而dM的系数 表征了推动物质转移的势，被定义为化学势，用符号μ表示 dS 0 必要条件） 1. 复杂系统 2. 多相系统 （1.60） （1.61） 1.63 相应平衡判则 1.62 （1.65） （1.64） 相应平衡判则 * 定温无摩擦 绝热无摩擦 最大功 1、 最大功和最大有效功 大环境参数 可逆过程 最大有效功 最大功 － 无用功 1 . 2 系统的平衡 一、 热力学概念的复习 无用功 面积a-d-0-c 2-0过程中热力系所做正功为面积b-2-0-c-b 1-2过程中热力系所做正功为面积a-1-2-b-a 最大有效功为面积d-1-2-0-d 可逆定温过程2-0中对外做功为: 由热力学第一定律 可逆绝热过程1-2中对外做功为: 无用功为: 对于热力系的压力P1 P0,温度T1 T0 最大功面积a-0-2-1-b 无用功面积a-0-c-b 最大有效功面积0-c-1-2-0 为正 由热力学第一定律,得 则 1.15 对于这个方程 的解释: 在两个特性不变条件下进行可逆过程时,有一个特性的减少量就等于最大有效功,这样的特性称为热力学位.这相当于力学中的作用力不变的功,和途径无关,只取决于这些力在物系的开始状态和终了状态的位差. 即: 将此条件代入方程 1.15 ,得 或: 所以，内能是等容——等熵位 2 在Ｐ,S 常数时: