第二章热力学第二定律ppt.ppt

引言 第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 第一节 自发过程的共同特征-不可逆性 第二节 热力学第二定律经验叙述 第三节 卡诺循环与卡诺定理 一、卡诺循环 卡诺 二、卡诺定理 第四节 熵的概念—熵与熵增原理 第四节 熵的概念—熵与熵增原理 熵的定义 二、不可逆循环过程与不可逆过程的热温商 熵增原理 熵的物理意义 第五节熵变的计算 一.气体pVT过程熵变的计算 气体pVT过程熵变的计算 凝聚态物质pVT过程熵变的计算 环境熵变的计算 纯物质可逆相变 纯物质不可逆相变 标准摩尔熵和标准摩尔反应熵 热力学第三定律 标准摩尔熵规定值的获得 能斯特热定理 第六节 热力学第二定律的本质--熵的统计意义 熵的杂谈 第七节 亥姆霍兹函数与吉布斯函数 吉布斯函数 对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的说明 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图( 略) 第十一节 化学势的应用——溶剂蒸气压下降 沸点上升(溶质不挥发) 凝固点降低(析出固态纯溶剂) 凝固点下降公式的推导 凝固点下降公式的推导 凝固点下降的定性解释 渗透压 等渗、低渗和高渗溶液区别 具有相等渗透压的溶液彼此称为等渗溶液。对于渗透压不相等的两种溶液，渗透压相对较高的叫高渗溶液，渗透压相对较低的叫低渗溶液。 熵的杂谈 理想稀溶液: 一定温度下, 溶剂A 和溶质B 分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液. 理想稀溶液的气 -液平衡 溶剂分子 溶质分子 xA xB ? pA pB ? 稀溶液中溶剂的化学势 理想稀溶液的溶剂与理想混合物中任一组分同样遵守拉乌尔定律, 并规定了同样的标准态, 因而具有相同的化学势表达式. 通常可以忽略积分项, 可以证明, 设有一组成为 bB 理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有 pB = kb, BbB 稀溶液中溶质的化学势 b? = 1mol?kg?1. 式中前两项为 bB = b? 的理想稀溶液中的溶质B 的化学势 ( 简记作?B? ). 溶质B 的标准态: 压力为 p? , bB = b? 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 标准化学势记作 . 通常可忽略积分项, 溶液的组成用cB 表示时, 亨利定律 pB = kc,B cB 式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p? , 其物质的量浓度 cB = c?的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 通常压力下 其它组成浓度表示的溶质的化学势 溶液的组成用xB 表示时, 亨利定律pB = kx,B xB 式中溶质B 的标准态: 温度为 T, 压力为 p? , 其物质的量浓度 xB = 1 的理想稀溶液中的溶质B (假想态). 通常压力下 其它组成浓度表示的溶质的化学势 溶质化学势的 3 种表达式对非挥发性溶质同样适用. 适用于理想稀溶液, 对一般稀溶液中的溶质也近似适用. 3 种表达式的采用的浓度不同, 标准化学势的大小也不同, 但确定组成的稀溶液中的溶质的化学势不随组成表示方式而变. 挥发性溶质3种标准态示意图如下: pB 标准态: T, p? , bB=b?, pB = kb, BbB (红点) 对应的实际态: T, p? , bB = b?, pB≠kb, BbB(白点) pB pB 碘在水和四氯化碳中的分配平衡 (左)刚加入的碘溶入水层 (右)碘在两液层中达平衡 能斯特分配定律: 在一定温度和压力下, 当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时, 若所形成的溶液的浓度不大, 则溶质在两液相中的浓度之比为一常数. 分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等: 此式要求溶质在两相中的浓度不大, 且在两相中的分子形式相同. 萃取动画演示 溶质的化学势表示式应用举例——分配定律( 略) 理想液态混合物: 理想液态混合物中任意组分B 在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB. 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) . 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. 近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金. 理想液态混合物 理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, g p pB pC pD ? xB xC xD ? l T 一定 理想液态混合物的气 - 液平衡 每一组分均满足 pB = p*B xB 理想液态混合物中任一组分的化学势