《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法课件.pptVIP

例4：已知一化合物的化学式为C4H6OF3Br，已测得其核磁共振波谱图如下，试推断其结构。 解：(1) 不饱和度为0，说明只可能是脂肪醇、脂肪醚。 (2) 从δ＝1.3和δ=4.0处有吸收，两化学位移处积分线的高度之比为3:2，以及它们的偶合裂分数，进一步证明存在CH3CH2－O－结构。 1H核真正感受到的磁场强度： 这里σ是屏蔽常数，一般只有百万分之几。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的B0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。 高场 低频 低场 高频 化学位移的表示方法： 进动频率的化学位移只有百万分之几，采取绝对表示法非常不便，因而采取相对法。 有文献用ppm表示 另一种表示方法 TMS，?定为0 ：分子中12个质子化学环境完全一致，只有一个尖峰，这些质子的化学位移最大，人为规定为0。水溶性样品用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠DSS 化学位移的影响因素 局部抗磁效应：屏蔽决定于相邻原子或基团的电负性，电负性大，质子周围电子云密度小，屏蔽程度减小，共振信号移向低场 5.3 4.3 3.2 3.0 2.7 2.2 0.2 0 ? CH2-Cl2 CH3-NO2 CH3-OH CH3-Cl CH3-Br CH3-N CH3-H Si(CH3)4 若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则移向高场，反之，移向低场。 O-CH3 C = C H H H C = C H H H -CH3 C O 移向高场 移向低场 各向异性效应：实验数据 分子产生的感应磁场，使其所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，涉及范围大，又称为远程屏蔽 乙烯，质子位于去屏蔽区，移向低场，?5.28 乙烷，单键电子云各向异性效应弱， ?0.85 苯，质子位于去屏蔽区，移向低场，?7.27 醛基质子位于去屏蔽区，并受氧原子电负性影响，共振信号出现在更低场， ?9.7 炔键?电子云围绕C-C键轴呈对称圆筒状分布，在外磁场作用下，环形?电子迫使键轴顺外磁场排列，质子处在屏蔽区，移向高场，?1.80 氢键 氢键有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系 浓度 100% 20% 10% 5% 2% 1% δ/ppm 7.45 6.8 6.4 5.9 4.9 4.35 此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。 自旋-自旋裂分 每一个质子看作一个自旋的小磁体，其自旋产生的磁场与外磁场方向一致或相反，且概率基本相等（？）。 去屏蔽作用增强，移向低场 屏蔽作用增强，移向高场 两峰之间的距离称为偶合常数J（单位Hz），一般在1－20Hz之间。 偶合常数J不随外加磁场强度的变化而改变。 若核磁共振图谱中的两峰之间的距离随B0改变而改变，则可判定它们是由两个化学位移不同的核给出的信号； 若不随B0改变，则是由自旋－自旋偶合裂分造成的。 耦合常数与分子结构的关系 同碳质子（相隔两个化学键）之间的偶合所造成的峰的裂分现象，一般观察不到。 邻碳质子间的偶合是最重要的，它的偶合常数(3JHH)在结构鉴定中十分有用。3JHH的大小遵循Karplus曲线 两面角为0或180最大，接近90等于0； 碳原子上取代基电负性越大，偶合常数越小；如CH3CH3和CH3CH2Cl分别为8.0和7.0； 偶合质子间的健数 邻位 6—10 间位 1—3 对位 0—1 反式顺式 相隔四个或四个以上σ键的质子偶合，称远程偶合。远程偶合很弱，一般观察不到，若中间插入π键，或在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到。 化学全同与磁合同 同一分子中化学位移相等的质子称化学全同质子，化学全同质子具有相同的化学环境。 如果有一组质子是化学全同质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质子称磁全同质子。 CH3CH2I 化学全同 磁全同 化学全同 非磁全同 3Jac不等于3Jbc 化学全同 非磁全同 一级图谱 满足以下两个条件才能得到一级图谱： 两组质子之间的化学位移之差与相应质子间的偶合常数之比应大于20，即??AB/JAB 20。当20 ??AB/JAB 6时，可以作一级图谱处理。 产生自旋偶合的核必须属磁全同。 两个独立的自旋偶合系统。乙氧基上的质子为磁全同，其图谱为一级图谱；苯环上的质子非磁全同，图谱复杂。 自旋-自旋耦合系统命名 A,B,C…; M,N,O…; X,Y,Z 三组 对于一级图谱，化学位移不同的核用不同组的英文字母代表，同一