物理化学热力学第二定律绪论.ppt

第二章 热力学第二定律 热力学第一定律的作用： 告诉我们一个过程的能量变化。 热力学第二定律的作用： 告诉我们一个过程能否发生以及发生的限度。 §2.1 热力学第二定律的内容 人们已经观察到，自然界中存在一些能够自动发生的过程，称为“自发过程”。 例如： 热从高温物体传向低温物体，直至二者温度相同； 气体从高压处自动流向低压处，直至各处压力相同； 不同气体总是趋于相互混合，直至完全混合均匀。 问题： 自发过程是否为可逆过程？ 结论： 一切自发过程都是不可逆过程。其不可逆性归结于热—功转换过程的不可逆性。 反过来说，不可逆过程可以（自动）发生。 -------------------------------------------------- 人类的经验已经总结出：功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其它变化。 —— 凯尔文（Kelvin）和普朗克（Plank）对热力学第二定律的经典描述。 在蒸汽机发明、改进、推广使用的年代，已经知道，热机从高温热源吸收热量Q2，将其中的一部分转化成（对环境的）功W、其余部分Q1则传入低温热源（可给环境的余热）。 即：Q2 = |W + Q1| 那么，热转化成功的效率（-W/Q2）如何？最高效率为多少？ ——卡诺 回答了这个问题。 § 2.2 卡诺循环与卡诺定理 卡诺设计的循环过程： 假定热机为一气箱，其中含有1mol理想气体作为工作物质，气箱上有一无质量、无摩擦的理想活塞以便进行可逆过程。 假定高温热源和低温热源的热容均为无限大，其温度分别为T2和T1。 热机在两个热源之间，经过： ①定温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀， ③定温可逆压缩，④绝热可逆压缩 构成一个可逆循环过程，热机可做最大功（这是因为可逆膨胀时，系统对环境做最大功；而可逆压缩时，环境对系统做最小功）。为理想热机。 ①A→B 定温可逆膨胀 ②B→C 绝热可逆膨胀 ③C→D 定温可逆压缩 ④D→A 绝热可逆压缩 过程①：定温（T2）可逆膨胀 理想气体ΔU= 0, 故 Q2 = -W1 W1 = -RT2*ln(V2/V1) 过程② ：绝热可逆膨胀 由于绝热 Q= 0, 故ΔU = W2 ΔU= Cv*ΔT = Cv*(T1-T2) 过程③ ：定温（T1）可逆压缩 理想气体ΔU=0，故 Q1 = -W3 W3 = -RT1*ln(V4/V3) 过程④ ：绝热可逆压缩 由于绝热 Q= 0, ΔU = W4 ΔU= Cv* ΔT = Cv*(T2-T1) 系统从状态A出发又回到状态A ，故ΔU= 0。所以，循环过程的总功W在绝对值上等于总的热效应。即 W = -(Q2 + Q1) 总的热效应等于 Q2 + Q1 总功 W= W1 + W2 + W3 + W4 = -RT2ln(V2/V1) – RT1ln(V4/V3) 因为 (V2/V1) = (V3/V4) 所以 总功 W= R(T1-T2)ln(V2/V1) 卡诺热机的效率h= -W/Q2 = (Q2+Q1)/Q2 = (T2-T1)/T2 进一步整理得 (Q1/T1) + (Q2/T2) = 0 Q/T是热量与温度之商，称为热温商。 可逆循环过程的热温商之和等于零。 ----------------------- 注 解： 高温热源（T2）和低温热源（T1）的热容均为无限大，放出或吸收一定热量后温度不变。 高温热源给热机介质的热量为Q2，或者说热机介质在温度T2下吸收热量Q2。 热机介质由于做功、温度降为T1并放出余热Q1（给低温热源），或者说低温热源从热机介质吸收了热量Q1。 卡诺定理： 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的效率为最高。 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质(水蒸气或其它气体)无关。 例题 有一致冷机(冰箱)，其冷冻系统必须保持在?20℃，而其周围的环境温度为25℃，估计周围环境传入致冷机的热约为104 J/min，而该机的效率为可逆致冷机的50％。试计算开动该致冷机所需之功率。 解 卡诺热机的逆转即为致冷机，可逆致冷机的致冷效率? 可表示为 此致冷机的可逆致冷效率为 每分钟必须由低温热源取出104 J的热。因此需对致冷机作的功应为 W＝Q／?＝(