核磁共振H谱F.ppt

核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )  核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR），是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射的物理过程 2002年，库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得诺贝尔化学奖 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O， 32S等核没有自旋。 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P?0，该类核有自旋，但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H， 14N等 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P?0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C, 15N, 19F 。 在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同 单键 C-C单键的s电子云也具有抗磁各项异性效应，但比p电子云要弱得多。C-C单键的去屏蔽区就是以C-C键为轴的圆锥体。 R3CH R2CH2 RCH3 CH4 d（ppm） 1.40-1.65 1.20-1.48 0.85-0.95 0.22 环己烷(试验温度-890C): Ha (1.21ppm)，He(1.60ppm) 饱和三元环 在环平面的上下方构成屏蔽区，因此环上亚甲基质子处在屏蔽区，其共振信号（0.3ppm）比饱和链上亚甲基质子（1.5ppm）明显移向高场 原因：质子自旋产生的局部磁场，可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢，即氢核与氢核之间相互影响，使各氢核受到的磁场强度发生变化！或者说，在外磁场中，由于质子有两种自旋不同的取向，因此，与外磁场方向相同的取向加强磁场的作用，反之，则减弱磁场的作用。即谱线发生了“分裂”。这种相邻的质子之间相互干扰的现象称之为自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。 自旋耦合造成的能级和谱线分裂 无耦合 有耦合 12，43-50 复 习 化学位移 —— 区分不同的基团 自旋耦合常数 —— 联系相互耦合的核 dH 的具体数值 P33 Table 2.1 dH 的具体数值 甲基d值 P34 表2.2-2.3 dH 的具体数值 烯氢d值 P33 表2.1 P38 式2-11，表2.7 dH 的具体数值 芳环氢d值 P40 式2-12，表2.8 dH 的具体数值 活泼氢的化学位移 P43, 表2.10 分子的动态变换 ROH + R’COOH* ROH* + R’COOH 分子的动态变换 分子的动态变换 分子的动态变换 与氮相连的质子交换情况比较复杂 分子的动态变换 自旋-自旋耦合 联系相互耦合的核 耦合常数 自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J 12，43-50 耦合常数 自旋-自旋耦合引起谱峰分裂，裂距大小反映了耦合作用的强弱，即核磁矩之间相互作用能的大小，称为耦合常数（coupling constant) J J的数值与仪器的工作频率无关。 耦合常数J（单位Hz）与分子特定的结构有关，即与两个核在分子中相隔化学键的数目、键的性质、耦合核的二面角有关。 J随着化学键数目的增加而迅速下降 J的大小与两个核在分子中相隔的化学键数目密切相关，分别称为1J, 2J, 3J… 同核中存在自旋耦合，异核中也存在自旋耦合 耦合常数J 1J (Ar-NH-R’, 13C-1H) 同碳耦合 2J 邻碳耦合 3J 长程耦合（远程耦合）4J, 5J…… 耦合常数J 2J、 3J、4J…… 自旋耦合体系 1.定义 P54 2. 命名 P55 自旋耦合体系 如何判断化学等价? 分子中的两个核通过对称轴操作可互换, 这两个核在任何环境都是化学等价的 分子中的两个核通过对称面而互相交换, 它们是对映异位的, 在非手性溶剂中是化学等价的, 但在手性溶剂中, 它们化学不等价 若分子中两个核不能通过对称操作而相互交换则称为非对映异位, 它们无论在任何溶剂中均化学不等价