6章-亲核取代反应解决方案.ppt

1 以典型反应为基础，以结构、反应、机理开展讨论，在相应的章节介绍一些基本知识，如， 脂肪族的亲核取代反应在有机合成中起着重要作用的反应之一。 如，经亲核取代反应后可引入各种活性基团，如，-OH，-X等。 经过这些基团可转换成其他类型化合物。 一. 在PBr3 存在下的醇与HBr的反应 反应过程为： 醇进攻卤化磷，生成亚磷酸三烷基酯（逐步反应） 氧原子以磷酰化的形式被取代： 总的作用为： 溴负离子进攻碳正离子，导致构型翻转，产生外消旋产物。 二. 醇与三苯基磷和溴的复合物的反应 1. 复合物 2. 复合物与醇作用，得到活性中间体 溴负离子进攻活性中间体中的烷氧碳正离子， 得到溴代烷。 这也是构型翻转产物。 即： 三. 醇与四氯化碳和三苯基磷加合物作用，制备氯代烷 四. 环状亚磷酸酯衍生物用碘处理可制备碘代烷 五. 醇与亚磷酸三苯酯与碘甲烷作用，可制备碘代烷 例如： π-键的特点： 键能比σ-键小。EC=C = 610 kJ/mol，E π= 610-345.6 = 264.4 kJ/mol, 故更活泼； (2) π-键不能旋转，否则会破坏双键; (3) 电子的流动性大。 C原子的sp 杂化 sp杂化后，形成两个sp 杂化轨道，余下两个2p轨道 小结: 烷烃、烯烃和炔烃中C原子的杂化（sp3, sp2, sp） sp3 杂化, 形成4个sp3杂化轨道, 为四面体构型， C-H键长为 0.154 nm sp2 杂化, 形成3个sp2 杂化轨道，空1个P轨道，为平面构型， C-H键长为0.134 nm。 sp杂化，形成2个sp杂化轨道，空2个P轨道，为直线型结构， C-H键长为0.12 nm. 非经典的碳正离子 这种结构形式一般在超酸中形成，C原子周围有8个电子， 其中一对电子形成两电子三中心键。 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 2)σ键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs 2. 存在形式 经典的 非经典的 注意：一般来说，开链式碳不容易形成非经典碳正离子， 只是涉及到桥头碳和桥头碳结构的分子上的碳才 有可能在反应中发生，形成非经典的碳正离子。 另外，经典的和非经典的碳正离子通常存在动态平衡。 3. 非经典碳正离子的证明 欧拉教授研究组从下列三种不同的研究形式证明了非经典 碳正离子的存在 在-70?C时，化学位移值：C1， C2，C6 92 C3， C5，C7 31.3 C4 37.7 在-150?C时， C上所有的H被冷冻后，化学位移值： C1，C2 125.3 C6 22.4 C4 33.4 C3, C7 48 C5 28 低温13C NMR的研究 七. 碳正离子重排 1. Wagner--Meerwei 重排（W—M 重排） 在含有碳正离子体系中，其H原子，烷基，芳基等基团向 C+ 迁移的过程称W--M重排。这类反应是研究萜类化合物 而被发现的，其反应涉及到：迁移基团向碳正离子空轨道 的1,2-迁移，或向部分空轨道迁移的而形成C+离子的迁移。 其中R = H, 芳基，烷基