6橡胶弹性解决方案.ppt

实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度l，然后测量不同温度下的张力f。因为上式是按平衡态热力学处理得到的，实验改变温度时必须等待足够的长的时间，使张力达到平衡为止。 问题：表明什么？表示在橡皮拉伸过程中，内能的变化几乎为零。所以外力仅仅使熵变。 把（18）代入（17）式得（19） 金属弹性是能弹性，熵变为零 拉伸时，f0,dl0, 所以dS0; 回弹时，f=0，dS0 用（18）和（5）代入（4）得（20），再考虑热能的定义（3），即第二热力学定律，得（21）式。 定义dQ是拉伸时需要的热量，所以为负时是放热，为正时是吸热 讨论： 橡胶在绝热拉伸过程中 放 热，橡胶的模量随温度的升高而 升高 。 在橡胶弹性理论研究中，有时将(?-?-2)/3定义为拉伸应变，这时，若以应力?对拉伸应变作图，得到的是直线，斜率为杨氏模量E。 2003年考题：交联聚合物的交联程度可用 交联点间平均分子量Mc 、 溶胀程度Q　　 、 模量 　　 等参数表征。 第四点为高斯链假设 高斯- 德国数学家Carl Friedrich Gauss 高斯(1777~1855) 由第一讲的参考文献可得 知者无畏 1706年的一天，德国哥廷根大学，一个19岁的青年吃完晚饭，开始做导师单独布置给他的每天例行的数学题。正常情况下，青年总是在两个小时完成这项特殊作业。 像往常一样，前两道题在两个小时内顺利的完成了。第三道题写在一张小条上，是要求只用圆规和一把没有刻度的直尺做出正17边形。青年没有在意，像做前两道题那样开始做起来。然而，做着做着，青年感到越来越吃力。 困难激起了青年的斗志：我一定要把它做出来！他拿起圆规和直尺在纸上画着，尝试用一些超常规的思路去解这道题。当窗外露出曙光时，青年长长舒了口气，他终于做出了这道难题。 当作业交给导师后，导师当即惊呆了。他用颤抖的声音问青年：“这是你自己做出来的？你知不知道，你解开了一道两千多年历史的数学悬案？阿基米德没有解出来，牛顿也没有解出来，你竟然在一个晚上就解出来了！你真是天才！我最近正在研究这道难题，昨天给你布置作业时不小心把写有这个题目的纸条夹在了给你的题目中。” 多年以后，这个青年回忆起这一幕时，总是说：“如果有人告诉我，这是一道两千多年历史的数学难题，我不可能在一晚上解决它。” 这个青年就是数学王子高斯。 有些事情，在不清楚它到底有多难时，我们往往能够做得更好。这就是人们常说的无知者无畏。 ———— 摘自《金色年华》 （1）可写成（2）的简单形式 对每个交联点由四个有效链组成，在此点能形成交联点的条件是四个末端都在此点出现，那么几率为这四个链末端出现几率的积。 根据Boltzmann原理——Ludwing Boltzmann (1844~1906) 统计物理的奠基人之一。奥地利物理学家，1872年，他发表了研究气体从不平衡过渡到平衡的过程，给出数学表达式，即著名的玻耳兹曼方程。后来于1877年提出在一定的宏观条件西下，可以从不同分布的相对数目计算出几率，得到热平衡计算方法。以后不久他就提出了熵同宏观所对应的可能的微观数目?的关系，被表述成为此式，其墓碑上刻有此公式。 用（2）代入（3），再（3）代入（4）并对对数展开，可以得到孤立的柔性高分子链的构象熵等于（5）式，表示构象熵和末端所处的坐标(x,y,z)有关.那么我们考虑形变前后的末端的坐标变化位置，就可以分别得到形变前后的构象熵，一相减便得到构象熵的变化。所以先考虑仿射形变。 第五为仿射形变假设 所以先考虑仿射形变。——其本质意义是把微观形变看作与宏观形变完全相似。即宏观x方向伸长?x倍，微观网也在x方向伸长?x倍。 ——仿射形变 是从仿射几何 Affine geometry学开始研究的,研究的是投影的性质，图为平行投影示意图 对第i个分子链，其末端距形变前为(xi,yi,zi)；形变后为(?1xi, ?2yi, ?3zi) 从而形变前构象熵等于（6）；形变后构象熵等于（7）；而总的构象熵的变化等于形变后构象熵减去形变前构象熵，即（8）式。 （6），（7）代入（8），C 消掉，合并同类项得（9）。 整个网链的构象熵变化为所有链的构象熵变化的加和，即混乱程度的加和，于是有了（10）式。 由于每个网链的末端距都不相等，所以取其平均值得（11）式 因为交联是各向同性的，所以有（12）式 而（13）式表示的是网链的均方末端距和链段长和数目的关系（Gaussian分布中已经得到的），这里其实有误差的，后面我们会谈到改进 （12），（13）代入（11），得（14）式 把（14）式代入Helmoholtz自由能的表达式，忽略内能变化，即deltaU=0，有（15）式 ——实际上Gibbs自由能或Helmoholtz自由能都是一样的，