第四章高聚物的结构资料.ppt

第四章 高聚物的结构;高聚物的基本概念和基本特点;2.高分子链的特点： 1）柔性 2）无气态 3）可能有结晶能力 4）各向异性;§4.1 高聚物的合成; (1)链引发：自由基活性中心的反应。 自由基：如果化合物的共价键发生均裂，即一对电子中的两个电子分 属于两个基团，形成两个带有独电子的基团 ;（2）链增长反应： 单体自由基具有很高的活性，物质与之作用能打开第二个双键形成新的自 由基。再与单体分子形成更长的自由基，自由基链迅速增长。;加聚反应最基本的特征;2、缩聚反应;缩聚反应过程;（3）链增长停止;根据主链的组成分为四类 1）碳链高分子 2）杂链高分子 3）元素有机高分子 4）芳杂环高分子;1）. 碳链高分子： 主链全部由碳原子组成（有???价键连接而成） 由加成反应得到：例如：聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。;3）. 元素有机高分子： 主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。;§4.2 高分子内与高分子之间的相互作用;少数离子型高聚物中存在离子键;2、范德华力和氢键;内聚能（cohesive energy）： 把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。; 当CED290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－橡胶 当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－纤维 当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－塑料;§4.3 高分子链的近程结构;头—尾 头—头 尾—尾;1）. 线形高分子（linear polymer） ： 高分子结构单元在一维方向上连接起来的长链高分子。因其具有柔顺性而在空间可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。;2）. 支化高分子（branching polymer）： 在缩聚过程中至少有一种单体具有两个以上的官能团，或者在加聚过程中发生链的转移，有可能使高分子不止在一维方向上增长形成支化或交联网状高分子 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。;交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。;线性;;3、高分子链的立体构型;由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同;根据旋光异构单元的不同排列，分为三种构型： （1）全同立构 （2）间同立构 （3）无规立构 ;（1）全同立构：;;;无规立构：;;2）几何异构：;用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯;4、共聚物的链结构;不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性;;c. 丁苯橡胶;§4.4 高分子链的远程结构;数均分子量 数均分子量被定义为在一个高聚物体系中，高聚物的总重量（以克为单位）除以高聚物中所含各种大小分子的总摩尔数，即数均分子量是高聚物体系中各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 ;重均分子量： 在一个高聚物体系中，各种大小分子的重量分数与其相应的分子量相乘，所得的各个乘积的总和，定义为重均分子量。 ; 高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。 Why?大分子链有蜷曲的倾向？;高分子链内旋转;;定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。;Conclusion： 单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。 无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象;﹤1﹥主链的结构;√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差;