6-1 炔烃.ppt

第6章 烯烃 炔烃;6.9 炔烃的分类和结构 6.10 炔烃的化学性质 6.11 二烯烃的分类及结构 6.12 共轭体系及共轭效应 6.13 共轭二烯烃的化学性质 6.14 环戊二烯的反应;6.9 炔烃的分类和结构;6.9.1 炔烃的分类;6.9.2 炔烃的结构; 三键由一个σ键和两个π键组成，两个π键互相垂直，C≡C上电子云的密度高，在C-C间形成筒状 分布， ， 碳核对电子吸引较不牢，π电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，π电子较易极化。;6.10 炔烃的化学性质;氧化;6.10.1 加成反应;不同处：;2. 亲电加成反应;溴化氢也能与炔烃加成：;（2）加卤素反应; 分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：;（3）水合反应;端炔烃水合得到甲基酮。;3. 亲核加成反应;（2）亲核加成反应的机理：;5. 加成反应规律;1. 氧化反应;2. 还原反应 炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。;如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：;(2) 硼氢化反应;② 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：;(3) 碱金属-液氨还原成反式烯烃;1. 炔烃的齐聚反应;(2) 环齐聚;2. 乙炔的高聚反应;1. 炔氢的酸性;2. 碱金属炔化物的生成;3. 过渡金属炔化物的生成;演示实验;6.10.5 异构反应;6.11 二烯烃的分类及结构;6.11.1 二烯烃的分类;3．共轭二烯烃; 以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。;1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：; 四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大π键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两π键平面平行，都垂直σ键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。;1，3-丁二烯的π分子轨道; 在基态，y2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO； y3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。;6.12 共轭体系及共轭效应;共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。;1．π-π共轭体系;的氢化焓DH=226 kJ·mol-1， 的氢化焓DH=254 kJ·mol-1;2．p-π共轭体系; 分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：; 三个p轨道线性组合的三个π分子轨道，y1 是成键轨道，y2是非键轨道，y3是反键轨道。;3．超共轭体系;丙烯分子的σ-π超共轭体系; 乙烯氢化焓DH=137 kJ·mol-1，丙烯的氢化焓DH=126 kJ·mol-1，丙烯π-σ超共轭能：137-126=11 kJ·mol-1。1,3-戊二烯 （氢化焓226 kJ·mol-1）比1,3-丁二烯 （氢化焓239 kJ·mol-1）小，因为前者是π-π-σ共轭比后者多一个π-σ超共轭作用。;(2) σ-p超共轭体系;烷基碳自由基也能形成σ-p超共轭体系：;6.12.2 共轭效应（C效应）;1. 吸电子共轭效应（-C效应）;2. 给电子的共轭效应（+C效应）;3． 动态共轭效应;极性交替出现;1. 共振论提出的历史背景;2. 共振论的基本概念;1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：; 任何一个共振结构的能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。; 是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑； 和 相同，对共振杂化体的贡献相等。;3. 共振结构式书写规则;(2) 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。;(3) 所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。 ;4. 共振结构的相对