大学化学反应速率剖析.ppt

南京医科大学药学院 许贯虹 * 【解】 （1）非酶促反应半衰期为 南京医科大学药学院 许贯虹 * 酶促反应半衰期为 南京医科大学药学院 许贯虹 * （2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则 南京医科大学药学院 许贯虹 * 化学反应速率 平均速率 瞬时速率 有效碰撞理论 内 因 外 因 Ea 浓度 温度 催化剂 质量作用定律 时间与浓度的关系 阿伦尼乌斯方程 过 渡 态 理 论 南京医科大学药学院 许贯虹 二级反应的特征 * 二级反应速率常数单位：[浓度]-1 · [时间]-1 反应物浓度的倒数与时间成直线关系 直线斜率为 k 二级反应的半衰期 二级反应半衰期与反应物起始浓度有关 南京医科大学药学院 许贯虹 例题 * 乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01mol·L-1，反应20min以后，碱的浓度消耗掉0.00566mol·L-1。 试求：①反应的速率常数；②反应的半衰期。 南京医科大学药学院 许贯虹 3. 零级反应(zero order reaction) * 一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应 最常见的是一些表面反应。 如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。 W 南京医科大学药学院 许贯虹 零级反应——缓释长效药 * 如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30?g，可一直维持5年左右。 南京医科大学药学院 许贯虹 零级反应 * 南京医科大学药学院 许贯虹 零级反应的特征 * 零级反应速率常数单位：[浓度] · [时间]-1 反应物浓度与时间成直线关系 直线斜率为 －k 零级反应的半衰期 零级反应半衰期与反应物起始浓度有关 南京医科大学药学院 许贯虹 小结 * 一级 二级 零级 速率方程 1/c - 1/c0 = kt c0 - c = kt 线性关系 lgc对t 1/c对t c对t 斜率 -0.693/k k -k 半衰期 0.693/k 1/(kc0) c0/(2k ) k的单位 [时间]-1 [浓度]-1·[时间]-1 [浓度]·[时间]-1 南京医科大学药学院 许贯虹 二、温度对反应速率的影响 * r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 南京医科大学药学院 许贯虹 * （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 南京医科大学药学院 许贯虹 范特霍夫(van’t Hoff)规则 * 温度每升高 10 K，化学反应速率约增大为原来的 2～4 倍 温度系数 南京医科大学药学院 许贯虹 讨论 * 温度升高，有效碰撞的频率增大（次） T2 T1 温度升高，活化分子百分数增大（主） 南京医科大学药学院 许贯虹 一、阿仑尼乌斯经验方程 * A：指数前因子或频率因子 Ea：反应活化能 R：摩尔气体常数 T：热力学温度 南京医科大学药学院 许贯虹 * 式中A为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。 对给定反应在温度变化不大时，Ea 和 A 均可视为不变。 南京医科大学药学院 许贯虹 * 反应温度相同且 A 值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比 对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反应速率越快 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大 南京医科大学药学院 许贯虹 活化能对速率常数随温度变化的影