大学化学-第二章剖析.ppt

各类判据对比 转变温度Tc 例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 解： ? f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74 Sm Hm ? r (298.15 K) = ?B (B) = {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 = 160.59 J.mol-1 Sm Sm ={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1 ? r (298.15 K) ?B ? f Hm,B (298.15 K) = Hm 反应的? r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但? r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。 Hm Sm 结果显示： 既然化学反应自发性的判断不仅与焓变?H有关，而且与熵变?S有关，能否将这两个因素综合考虑，作为反应或过程自发性的统一衡量标准？ 吉布斯函数G 分析自发及非自发反应： C(金刚石) → C(石墨)，自发，放热、熵增； 2H2(g) +O2(g) →H2O(g) ，自发，放热、熵减； H2O(g) →H2O(l)，100℃非自发，放热、熵减； C+H2 →汽油 ，非自发，吸热、熵减； H2O(s) →H2O(l)，0℃自发，吸热、熵增； 2NH3(g) → 2N2(g)+3H2(g)，可自发，吸热、熵增； CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g), 常温非自发, 吸热, 熵增. 化学反应自发性的判断不仅与焓变ΔH有关, 而且与熵变ΔS有关, 能否将两个因素综合考虑, 作为反应自发性的衡量标准呢? ΔS 0只适用于孤立系统. 熵变=热温商（了解，课本p52） 可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变?S： “熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。 =qr/T 热力学第二定律的提出 两个主要的奠基人：克劳修斯和开尔文 在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。克劳修斯首先找到了这样的物理量。 热力学第二定律的提出 在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式（克劳修斯表述）：热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。因此克劳修斯是热力学第二定律的两个主要奠基人之一。 克劳修斯：德国物理学家 空调制冷 代价：耗功 1854年克劳修斯发表《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式，引入了一个新的后来定名为熵的态参量。 1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。 热力学第二定律的提出 热力学第二定律的提出 利用熵这个新函数，克劳修斯证明了： 任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的。 这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。 热力学第二定律的提出 后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定律推广到整个宇宙，提出所谓“热寂说”。 关于一切运动形式不可逆地转化为热，宇宙最终将处于热平衡的死寂状态的一种学说。它是德国物理学家克劳修斯(1822～1888)等人在应用热力学第二定律探究宇宙变化趋势的过程中引申出来的一个错误结论（？？？）。 　 热寂说 热寂说 1865年，克劳修斯引进了熵的概念，用以指与自发过程趋向相联系的一个热力学量，把它视为自发过程不可逆性的量度；把热力学第二定律概括为“宇宙的熵趋于极大”。在此基础上，他于1867年推论出宇宙热寂说，按照这一学说，整个宇宙随着熵的增大朝着单一的方向变化，宇宙中一切机械的、物理的、化学的、生命的等等各种各样的运动形式，终将全部转化为热运动，而热又总是自发地由高温部分流向低温部分，直至达到温度处处相等的热平衡状态。宇宙一旦达到这一状态，任何进一步的变化都不会发生了。这时宇宙就进入一个热的然而是死寂的永恒状态