第二章紫外光谱(UV)总结.ppt

四、 紫外吸收带及其特征 (1) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电 子的发色团产生。例如： (2) K带[来自德文Konjugierte(共轭)] 起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： (3) B带和E带 起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm) εmax偏低：200＜ε＜3000 (苯的ε为215)； ② E1带特强，(εmax ＜10000) ； E2带中等强度，(2000＜εmax ＜10000) ③ 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 五、各类有机化合物的紫外吸收 一、饱和烃 饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置 在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。 例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm 2、脂肪醇、胺和卤化物 当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁能量低，波长更长。 含N、S、I的饱和化合物，其n → σ*跃迁大 多位于200nm以上，可为一般紫外光谱仪所检测。 而含氧的饱和化合物在近紫外区无吸收。 远紫区 近紫区 3、不饱和烃 不饱和烃包括烯烃和炔烃。 A．烯烃 烯烃可分为孤立烯烃(例如乙烯)和共轭烯烃 (例如1，3—丁二烯)两类。 π键的存在可产π→ π*跃迁(K带)。若连有助色团，还可产生 n → π*跃迁(R带)。 孤立烯烃π→ π*跃迁仍处于远紫外区。 共轭双键的化合物 使π→π* 所需能量降 低，吸收峰红移，吸收强度增强。 B、孤立炔烃 π→ π*跃迁的入max也在真空紫外区。 4、羰基化合物 羰基化合物含有C=O, 可产生π→π*、 n→σ*、 n → ?*跃迁。 饱和醛酮，这三个谱带分别位于?160nm、?190nm、 ? 270至300nm。其中n → ?*跃迁吸收的能量较低， 入max在近紫外区。强度低，ε10 ? 20, 当醛酮的羰 基与双键共轭时，形成了?，?—不饱和醛酮，产生 共轭，n→π*、π→π*跃迁的波长红移。 入max 289nm 280nm 跃迁类型 n → ?* n → ?* 310nm n → ?* 5、芳香族有机化合物的紫外吸收 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系， 一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳 香化合物苯的吸收带为： ?max= 184 nm (? = 47000） E带 ?max= 204 nm (? = 6900） K带 ?max= 255 nm (? = 230） B带 苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。 当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E2带 苯 254 204 甲苯 262 208 苯酚 271 213 苯甲酸 272 230 六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则 1 、 共轭二烯、 三烯及四烯λmax 的计算 （Woodward—Fieser规则） 共轭多烯体系的紫外光谱特征受共轭双键的数目以 及共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素的 影响。Woodward和Fieser在综合考虑取代基种类和数目 对吸收产生的影响时，总结出共轭烯烃最大波长的计算 方法，可用于估算共轭多烯体系K带的入max ，其具体 规则如下： Wood ward计算规则 基值（共轭二烯基本吸收带）