材料的结晶行为及性能重点.ppt

我们这里主要介绍聚合物结晶行为及性能 * 我们在这里主要介绍这三个部分 1 引言 2 聚合物的结晶行为 3 结晶行为对高聚物性能的影响 这里着重介绍了，影响结晶能力和结晶速度的因素以及结晶行为对性能的影响。 * 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。 对称性和规整性是关键。因此我们着重介绍各因素对结晶能力和结晶速度的影响。。。。。 增加主链的对称性和规整性，可使分子排列得更为紧密，熔融过程中 减小，Tm上升。如 聚邻苯二甲酸乙二酯110℃ 聚间苯二甲酸乙二酯240℃ 聚对苯二甲酸乙二酯267℃ 此外，反式构象熔点高于顺式构象。 * 5.交联 补充：如轻度交联的PE和NR等，随着交联程度的增加，聚合物将逐渐失去结晶能力 * 解说： 由于此两过程对温度的依赖性不同，高聚物结晶速率与温度的关系呈单峰形，在温度接近Tm时，聚合物链段的运动太强，不能形成稳定的晶核，而在接近Tg时，聚合物熔体黏度很高，链段运动极慢。结晶生长速度极慢，因此，聚合物的结晶化过程在Tg~Tm之间的温度进行。在中间某一适当的温度时，成核和生长都有较大的速度，结晶速率出现最大值。 多种实验数据表明：Tmax?(0.80~0.85)Tm * 压力 例子：聚乙烯熔点为137℃，但在压力达到150MPa的高压下，160℃也能结晶。而且，高压下形成的结晶聚合物密度比普通条件下形成的结晶体密度高。 应力 例子：天然橡胶在室温下结晶速度非常慢，0℃下结晶也需数百小时，但如果将它拉伸，则立即可产生结晶。 溶剂 例子：如聚对苯二甲酸乙二醇酯等，只有过冷程度稍大，即可形成非晶态。如果将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。 杂质 例子：新型晶态聚合物聚醚醚酮（PEEK）与碳纤维组成的复合材料起结晶速度大于纯PEEK，这是由于碳纤维表面具有诱导和促进PEEK树脂基体结晶的作用。 * 图1 较大结晶度的高聚物 如果分子量不大（如M1），结晶度大于40%，微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，结晶相能承受的应力比非结晶相大得多，当温度达到Tg时，不出现明显的转折，只有温度达到Tm时，由于克服了晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，加之分子量小，直接进入粘流态。若高聚物的分子量很大，以致TfTm，所以晶区熔融后，高分子链段开始运动，进入高弹态，直到温度进一步升高到Tf以上，才进入粘流态。 图2 轻度（半结晶）结晶性高聚物 对于轻度结晶的高聚物，微晶起着物理交联点的作用，温度-形变曲线上仍然有明显的玻璃化转变与高弹平台，此时变形较小。 图3 结晶性高聚物处于非晶态 结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态。这类非晶态高聚物与本质上不能结晶的非晶态高聚物不同。 当以很慢的温度升温至Tg时，链段开始运动，且可重新排列成较规整的结晶结构，当升温至Tm时，同前述。 * 聚合物结晶行为及性能 目录 1 引言 2 聚合物的结晶行为 结晶能力的影响因素 结晶速度的影响因素 3 结晶行为对高聚物性能的影响 1 引言 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 2 聚合物的结晶行为 聚合物结晶行为的一个明显特点就是不同高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子结构，它们有不同的对称性和规整性。 第四节 结晶高聚物的转变 b.规整性 主链中含有不对称碳原子的聚合物，结晶能力与分子链的立体规整性有很大的关系。 无规立构的PP、PS、PMMA都不能结晶，但其全同立构和间同立构异构体都能结晶，结晶能力大小与聚合物立体规整度有关，立体规整度越高，结晶能力越强。 结晶能力的影响因素 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% 结晶能力的影响因