有机化学之烯烃资料.ppt

§1 烯烃的结构和命名(P71) （1）烯烃的命名 （3）烯烃的异构和Z/E标记(P73) 顺反异构体的系统命名 HX与烯烃反应的活性 酸性KMnO4氧化烯烃的简单记忆法： 问题： 对称烯烃: 不对称烯烃? ？ 由反应生成中间体碳正离子的难易程度和稳定性所决定的。 2o 正碳离子 较稳定 1o 正碳离子 较不稳定 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向 ? 马尔可夫尼柯夫（ Markonikow VM ）经验规律： “在酸和烯烃的碳-碳双键加成中，酸中带正电荷的H+总是加到含氢数多的碳原子上。” (H多加H） （2）烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用——水解制备醇 硫酸氢酯(ROSO3H) (乙醇和异丙醇的工业制法) 反应结果:烯烃分子中加了一分子水,反应过程的浓硫酸对设备有严重腐蚀，故现在少用。 烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则： 问题：上述二反应，何者快？ ∴ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快 与异丁烯发生反应需要63％的浓硫酸，与丙烯发生反应需要80％的浓硫酸。 解析: 与H2SO4 的加成机理 机理与HX相似： （3）烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂 符合马氏规则 一般情况下，水不能与烯烃直接加成反应，因其酸性很弱，要反应，需酸催化. (直接水合) 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 （4）烯烃与X2的加成 卤素与烯烃的反应活性F2 Cl2 Br2 I2 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 ? 红棕色褪去 加X2的立体化学：反式加成为主 主要指溴；氯反应顺反式都有。 立体选择反应，立体选择性：Br2 Cl2 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 烯烃与卤素加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 鎓离子！ 诱导极化，Br2异裂. 溴原子有未共用电子对 由离去基团背面进攻，反式加成 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 碳正离子缺电子 第一步形成溴鎓离子(慢),第二步反式加成。 注: 1.亲电试剂为X+，多数反式加成。 2.M’s规则(带正电性的部分加在含H较多的碳上)。 （5）烯烃与次卤酸HOX (或X2 / H2O or OHΘ)加成 b-卤代醇 注意!!烯烃和溴在有机溶剂中，发生溴加成: 在水中则发生HO-Br加成 b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 亲电加成中的重排现象(P81) 需要值得重视的是上述烯烃的各种亲电加成反应（与HX. H2O. X2.H2SO4等）的活性中间体都是碳正离子，碳正离子在有机反应中常常会有重排现象. 亲电加成中的重排现象的解释 Ⅰ) 氢迁移 仲碳正离子 叔碳正离子 重排使碳正离子更稳定 预期产物 重排产物 Ⅱ) 甲基迁移 仲碳正离子 叔碳正离子 特 例： （二）烯烃的自由基加成反应(P82) ------ 过氧化物效应 反马氏规则 符合马氏规则 1） 反应历程 链引发 回顾：自由基取代反应历程？ 链增长 链终止 自由基与非自由基反应生成新自由基 反马氏规则 自由基两两反应----链终止 2）注意两点： ① 过氧化物 ② 只有HBr可以反应 FH HCl HBr HI 键离解能 135 103 87 71 H-I键能小, 可生成自由基，但I自由基活性差，易自身生成I2,形成的C-I键弱，反应活化能高，吸热，链的传递困难。 H-F、H-Cl键能大，不易断开形成氯自由基。 3）自由基与碳正离子的稳定性比较 自由基的稳定性比较 碳正离子 自由基加成倾向于生成 更稳定的烷基自由基 反M’s 亲电加成倾向于生成更 稳定的碳正离子 M’s 烯烃与硼氢化物（BH3,B2H6）进行的加成反应称为硼氢化-氧化反应 （三）硼氢化-氧化反应------制伯醇(83) 硼氢化反应特点：顺式加成、反马式、不重排！ 烯烃（除乙烯外）与酸、水或次卤酸反应生成仲或叔醇而硼氢化为伯醇。 烯烃硼氢化-氧化反应制备 醇与水合法制醇的比较 硼氢化反应特点：顺式加成、反马式、不重排！ （四） α-H 的反应(P85) 受双键的影响，有特殊的活泼性。 高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取