有机化合物光谱和波谱分析-2.2资料.ppt

2.双光束分光光度计 经过单色器的光被斩光器一分为二，一束通过参比溶液，一束通过样品溶液。可快速全波段扫描。 可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 光路图 3.双波长分光光度计 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?= 1～2nm。两波长同时扫描得到吸光度差△A，根据△A =(ελ1－ελ2)Lc进行定量分析 。 可测定高浓度试样，多组分混合试样以及混浊试样。 §2.7紫外吸收光谱的应用 紫外光谱在有机化学中最主要的用途是测定分子结构等的定性分析和利用紫外分光光度法进行有机物成分的定量分析。 一、 定性分析 吸收光谱的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。 采用比较光谱法：在相同的测定条件下，比较待测物与已知标准物质的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线的κmax ， ?max都相同，则可认为是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 根据紫外可见吸收光谱推测化合物所含的官能团 1.结构分析 220-800nm 无吸收峰。说明不含共轭双键系统和不含有杂原子的发色 团，可能是饱和化合物和孤立的烯烃和炔烃等。 . 250-350 nm仅有一弱吸收峰（ε=10-200），可能是带n电子的未共轭 发色团（羰基，硝基，-N=N等）的n→π* 跃迁产生的R 带。 250-300nm 有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳香环的特征吸收 （具有精细结构的B带）。 210-250 nm有强吸收峰（ε?104），表明含有两个双键的共轭体系（K） 带。共轭二烯：K带（?230 nm）； ? ??不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带?310-330 nm . 260nm～350 nm有强吸收峰，含有3～5个双键的共轭体系。 2. 利用紫外可见光谱判别有机化合物的同分异构体 a. 互变异构 酮式： λmax=206 nm；无共轭双键（极性溶剂中以酮式为主） 烯醇式：λmax=245 nm；有共轭双键 （非极性溶剂中以烯醇式为主） b.顺反异构 顺反异构体的λmax 、 ε 不同，可用紫外可见光谱判断顺式或反式构型。 二、定量分析 依据：朗伯-比耳定律 物质在一定波长处的吸光度与它们的浓度呈线性关系。 吸光度： A= ? b c 透光度：-lgT = ? b c 紫外可见分光光度法可用于测定微量组分、常量组分和多组分混合物的测定。 (共轭π电子在整个共轭体系内流动, 属于共轭链上全部原子所有, 所以它们受到的束缚力较小, 只要受到能量较低的辐射即可被激发,因而使得吸收光谱的波长变长, 吸光系数变大). π→π*跃迁中,由于激发态的极性大于基态, 所以在极性溶剂中对电荷分散体系的稳定能力激发态大于基态, 故引起红移. 极性溶剂对电核分散体系的稳定能力使基态和激发态的能量都有降低, 但程度不同, 前者大于后者. 会发生n→π*跃迁的分子, 都含有非键电子. 例如羰基在基态时, 碳氧键极化成氧略带负电核, 碳略带正电荷, 当n电子跃迁到π*轨道时, 氧的电子转移到碳那里, 使羰基激发态的极性减小, 所以与极性溶剂的偶极-偶极相互作用强度以基态大雨激发态. 另外一种原因是形成氢键. 氢键强度, 极性较强的基态大于激发态, 致使基态能级的能量下降较大, 而激发态能级的能量下降较少. 故使吸收风蓝移. 2、不饱和脂肪族有机化合物 非共轭 ? ? ? *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， ? ? ? *跃迁仍位于远 紫外区。 3、 含杂原子的双键化合物 1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示） σ??*、 n??* 、 π ?π*属于远紫外吸收 n? π *跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带 2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。 3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n? π *跃迁λmax红移。