氨基甲酸袂杀虫剂在超临界二氧化碳中的衍生反应资料.docVIP

氨基甲酸酯类农药在超临界二氧化碳中的衍生反应 0808102-33 钟韵 摘要：超临界流体二氧化碳过去常被用于溶解衍生剂(例如：七氟丁酸酐，HFBA,和嘧啶)，它也用做液相中的改良剂，从醇的样品中同时提取和衍生氨基甲酸脂类。衍生化的氨基甲酸酯类农药（胺甲萘，3-羟基呋喃丹，卡巴呋喃，涕灭威，灭虫威，用具有优良的灵敏度的电子捕获检测器或气相色谱-质谱分析。采用高效液相色谱法测定邻苯二甲醛衍生和水解，然后再萤光检测。结论是氨基甲酸脂类的提取和转换是完整的。气相色谱质谱(离子阱)用来确认氨基甲酸酯类衍生物的形成。七氟丁酸七氟丁酸酐七氟丁酸酐 六甲基二硅氮烷三甲基氯硅烷苯基三甲基氢氧化铵1.5 mL min–1提供5000 psig流体(35 MPa)未受热的节流器。用来测试氨基甲酸酯类混合实验的HFBA衍生方法也可以测试其他溶剂的衍生功效。一般而言,将沾有衍生剂的玻璃棉插在第一个部分的提取盒中，它们被来自于另一根插在50μL氨基甲酸酯类的玻璃棉的玻璃珠间隔，超临界二氧化碳助溶剂流过最初的沾有衍生剂的玻璃棉，流过玻璃珠，到了含有氨基甲酸酯类农药的玻璃棉。 　七氟丁酸酐SFE/SFR后蒸发掉甲醇，残余物在甲醇中重组。溶液由GC-ECD和/或柱后气相色谱质谱仪进行分析，或者换个方式采用高效液相色谱法，描述如下。 　在HFBA后附加一个在5000psig35 M Pa，50至60°C，用时四小时的实验。在5000psig，35 M Pa和80°C得到了类似的结果。进一步的结论将在结果和讨论部分研究。 利用类似的程序，乙酰氯、氯乙酸酐，苯基三甲基氢氧化铵六甲基二硅氮烷三甲基氯硅烷苯基三甲基氢氧化铵涕灭威（氨基甲酸醋类农药）乙腈邻苯二醛3.5.4 巯基乙醇氯乙酸酐苯基三甲基氢氧化铵甲硅烷基化阱SC-CO2条件下的衍生在8000 psig(55 M Pa)和80°C历经3小时完成。杀虫剂衍生物在SC-CO2和有机溶剂的定量上运用了上述的高效液相色谱法。注意:五种农药对各个衍生物的转换平行测定三次得 98%(RSD = 2.0%),无论是在苯中还是SC-CO2中。 　使用HFBA的一系列的衍生反应发生在60°C和80°C以及三种不同的压力3000(20.7 M Pa),5000 psig(350兆帕),8000 psig(55 M Pa)，历时3小时，平行测定三次，(RSD = 2.0%)，以确定压力对衍生反应的影响，衍生剂的转换程度相对于在苯中的完整的转换，在60 - 70°C转换程度对压力的函数，分别如图1和2, 　　表1 氨基甲酸酯类在SC-CO2和苯中经过HFBA衍生的转换比例 HFBA氨基甲酸酯类衍生反应在60°C,历时3小时，得到压力对产量的函数 HFBA氨基甲酸酯类衍生反应在80C,历时3小时，得到压力对产量的函数 　 60°C对于HFBA衍生剂增加二氧化碳的压力导致了较低的转换，也证实了HFBA衍生剂在40°C时，同样的范围内变化是一样的，这样的结果，虽然有些惊讶，考虑到增加了压力反应的速率就应该增加的认识，然而,最近奥克斯·孙俐的发现认为：在某一特定的压力下反应速率会增长，而不是只要增加SC-CO2的压力速率就会增加。 　　图2显示,在80°C增加了SC-CO2的压力就增加了氨基甲酸酯类衍生物的转化率。当压力 4500 psig,(31 M Pa)转换率甚至超过在苯。根据这些数据得氨基甲酸酯类衍生物最佳工艺条件是在80°C和8000 psig(55 M Pa)，在这种情况下研究发现，减少反应时间的一半到1.5个小时，并没有减少五分之四的氨基甲酸酯类农药的转化率。 图3的质谱图:（a）灭虫威HFBA衍生剂（b）西维因HFBA衍生剂（c）3-羟基呋喃丹HFBA衍生剂（d）涕灭威HFBA衍生剂 为了查证HFBA衍生剂在SC-CO2的形成，使用了质谱仪；结果用图3a，3b，3c和3d。图3a显示了灭虫威衍生剂的质谱图，分子离子峰在m / z = 421;显而易见。然而，最强烈的离子碎片在光谱中是m / z = 364，失去了57 a m u代表裂解了-CH3NC = O组。类似记录的光谱图有（b）西维因HFBA衍生剂和图（c）3-羟基呋喃丹HFBA衍生剂。对于西维因HFBA衍生剂和3-羟基呋喃丹HFBA衍生剂，分别是m / z = 233,416的分子离子显而易见的。对于这两种混合物，最强烈的峰在质谱图中发生在57 a m u，少于灭虫威的分子离子失去类似的-CH3NC = O集团的记录。额外的-CH3从3-羟基呋喃丹HFBA衍生剂发生裂解明显的是在m / z = 343。最后，涕灭威HFBA衍生剂（图、3d）产量高峰期在m / z = 295和280，后者是最强烈的光谱地区。 　这些分子或大量的离子被氨基甲酸酯类的HFB衍生物利用，获