西北大学物理化学考研辅导课件.ppt

物理化学辅导 王小芳 1.2 热力学第一定律 封闭系统的状态发生变化时，其内能增量等于系统从环境中吸取的热加上系统对环境所做的功。这就是热力学第一定律，其数学表达式为： dU δQ +δW （微分式） ?U Q + W （积分式） 热力学能（内能）U是系统的状态函数。内能的改变量只取决于系统状态变化的始终态，与变化途径无关。 用该式的Q的取号： 体系吸热，Q 0；体系放热，Q 0 。 W取号为： 环境对体系作功， W 0 ；体系对环境作功，W 0 。 功与热不是系统的状态函数，其数值大小与系统状态变化的途径有关。 功分为体积功和非体积功 或称其它功 两大类，分别以WV 和Wf表示。 无论是体积膨胀还是压缩，计算体积功的基本公式都是： δWV -p 外 dV WV -∫p 外 dV WV -p 外 V2 -V1 恒外压过程 WV -∫pi dV 无相变、无化学变化的可逆过程 WV ΔU 绝热过程，Wf 0 其中，p 外 是指体积变化过程中，系统必须对抗的外压力。 计算系统因温度变化而与环境发生的热交换公式为： δQV CV dT，δQp Cp dT 式中，CV、Cp是系统的定容热容和定压热容。 1.3 焓及等容、等压下的热 定义式： H Ｕ＋pV 由于U、p、V均是系统的状态函数，所以H也是系统的状态函数，其改变量仅决定于系统状态变化的始、终态。 任何物质在只做体积功及等容条件下 dV 0 : dU δQ +δW（δWf 0） δQ - p 外 dV （dV 0） δQV CVdT 或?U QV ∫CVdT 任何物质在只做体积功及等压条件下 dp 0, p 外 p : dH＝dU + d pV （δWf 0） ＝δQp－p 外 dV+ pdV + Vdp（dp＝0） ＝δQp＝CpdT 或 ?H＝Qp＝∫CpdT 1.4 理想气体的内能与焓 理想气体的内能与焓只是温度的函数，而与体积或压力无关，所以对于理想气体的等温过程： dU＝0，dH＝0； 或 ?U＝0，?H＝0 对于变温过程： ?U＝∫n CV,mdT ?H＝∫n Cp,mdT 无论系统的体积、压力或其他性质如何改变，上述结论都是正确的，但必须再次明确指出，这只是对理想气体而言的。 理想气体系统的定压热容与定容热容之间的关系为: Cp－CV＝nR 通常温度下，理想气体的摩尔定容热容为： CV,m 3/2R 单原子分子 CV,m 5/2R 双原子分子或线性分子 CV,m 3R 非线性多原子分子 1.5 绝热过程（adiabatic process 1.6 理想气体的绝热过程 理想气体绝热可逆过程中，系统p、T、V之间有下列关系： p1V1γ p2V2γ 或 pVγ 常数 T1 V1γ-1 T2V2γ-1 或 TVγ-1 常数 T1γp11-γ T21-γp21-γ 或 Tγp1-γ 常数 其中γ ＝ Cp,m／CV,m （热容商），上面3个式子称为理想气体绝热可逆过程的“过程方程”，对于不可逆过程是不适用的。 无论过程可逆与否，理想气体绝热过程中，系统对环境所做的功可用下式求算： W＝ 1／γ－1 （p1V1－p2V2） CV T1-T2 例1. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经如下两个过程到达相同压力的终态，（1）等温压缩，其焓变为 ΔH1，（2）绝热压缩，其焓变为 ΔH2，两者之间的关系为： A ΔH1 ΔH2 B ΔH1 ΔH2 C ΔH1 ΔH2 D ΔH1?ΔH2 1.7 节流过程 1.8 化合物的生成焓 1.9 燃烧焓 利用燃烧焓求化学反应的焓变 利用燃烧焓求生成焓 1.10 基尔霍夫定律 第2章 热力学第二定律 2.1. 卡诺循环与卡诺定理 卡诺循环是以理想气体为工作物质，一次经历（1）等温可逆膨胀，（2）绝热可逆膨胀，（3）等温可逆压缩，（4）绝热可逆四个步骤，最后又回到始态。整个可逆循环的热力学能不变。 卡诺定理：作在两个给定温度的热源之间的任何热机，其热机效率η不可能超过卡诺热机的效率ηR。设热机从高温热源T2吸收了Q2的热量，对外作了W的功，在低温热源T1放出了|Q1|的热量，则： η W/Q2 Q1+Q2 /Q2≦ T2-T1 /T2 ηR 上式表明，卡诺热机的效率ηR只取决于两个给定热源的温度，而与工作物质无关。 2.2 热力学第二定律 热力学第二定律有两种表述方式： 1 开尔文 Kelvin 说法：“不可能从单一热源吸热使其完全变成功而不留下任何其他变化。”亦可简