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第二章 光谱分析导论 光学分析法：待测物受到某种能量作用后，产生光信号（或引起光信号的化）；待测物受到光作用后，产生某种分析信号，这样的分析方法称为光学分析法。光学分析法分为光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法中：波长，性质特征参数，用于定性；强度，数量特征参数，用于定量。 光的波粒二象性 1、波动性（电磁波，横波） 参数：波长（λ）、频率（ν）、波数（σ）、振幅（Α）、光速（c） 2、粒子性 光子流，性质参数：E；数量参数：光密度（单位时间、单位截面积通过的光子数。 普朗克公式：E=hν=hcσ=hc/λ，其中 h=6.626×10-34J.s 电磁波谱 1、能谱区：λ小(≤ 10nm)，E大(≥102eV)，如x射线、γ射线，体现光的粒子性 2、波谱区：λ大(≥ 1mm)，E小(≤ 10-3eV)，波谱分析，电子器件，体现光的波动性 3、光学光谱区：波长介于能谱区和波谱区之间 光学器件使用的区域： 420—780nm可见区 ；200---420nm紫外区 10-----200nm真空紫外；0.8---1000μm红外区 光与物质的相互作用 物质运动的特点： a、每种运动都有一定的频率范围，亦既每个频率都代表特定的运动。 b、每种运动都有自己固定的、特征的运动频 c、决定特征频率的是不同的物理量 d、光与物质作用时，是有选择的作用于某一层次的运动的。 分析光的波长反映了物质的性质特征：物质吸收特定波长的光，从基态跃迁到激发态，这个特定波长既反映了物质某一运动层次的特征，而这个特征反映了物质的组成和结构，则得到定性结果，即△E=E2-E1=hν。 分析光的强度反映了物质的数量特征：光源提供的作用光，被吸光物质吸收，致使光子流密度下降，引起光源强度下降。下降程度决定于： a、处于低能级的待测粒子数目（N0) b、吸光粒子的跃迁几率，决定于待测物的本性，宏观描述为ε，摩尔吸收系数。 因此，ε既是定性的依据又是定量的标准。 ε的特点: 1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，可作为定性鉴定的参数； 2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关； 3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。 4）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。 5）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 朗伯-比尔定律的适用条件: 1.单色光: 应选用?max处或肩峰处测定 2.吸光质点形式不变：离解、络合、缔合会破坏线性关系，应控制条件(酸度、浓度、介质) 3.稀溶液：浓度增大，分子之间作用增强 光谱的基本类型 依外形分类： 线状光谱,带状光谱,连续光谱。 （二）分子光谱和原子光谱： 原子光谱主要是由于核外电子能级发生变化而产生的辐射或吸收而产生的光谱。 分子光谱则是由于分子中电子能级及分子的振动、分子的转动能级的变化而产生的光谱。 光谱解析 1、定性分析依据：找特征区的吸收波长λ 2、定量分析依据：找特征区的光强度 发射光谱：某一谱区的强度与样品发光（高能态分子原子）粒子数的关系 吸收光谱：某一谱区的吸收强度与样品吸光（低能态分子原子） 粒子数的关系 朗伯-比尔定律：A = lg (I0/It) = lg(1/T) = -lgT = εbc（计算题） 吸收定律成立的条件： 1、入射光为平行单色光 2、溶液中粒子间相互作用可忽略浓度对折射率的影响可忽略稀溶液 3、透过率只与待测分子对光的吸收有关 4、分析信号的传递保持线性 第三章 紫外-可见光谱分析 波长分区：紫外:200-420nm；可见:420-780nm 分子中价电子跃迁： 1）???*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁。 2）n??*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区。 3）、???*跃迁 它需要的能量低于???*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般?max≥104，为强吸收带。 4）、n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小。 5）、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 生色团：是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子