物理化学第四章化学平衡(重要例题)解析.ppt

物理化学讲义 第四章 化学平衡 南京晓庄学院化学系 §5.1 化学反应的限度和化学反应的吉布斯函数 一、化学反应的方向和限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 ?反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） 三、化学反应的平衡常数和等温方程 对于任意反应 aA + bB 范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程。 令 §5.2 反应的标准吉布斯自由能变化?rGm? 一、?rGm和?rGm?的关系 一、?rGm和?rGm?的关系 3 、?rGm?可用来估算反应的方向 二、标准生成吉布斯自由能 ?fGm? 规定： 任意温度T 和p?下，?fGm? (最稳定单质) = 0。 由稳定单质?1mol i物质时的?rGm? 就是该物质的?fGm? 三、反应的?rGm?和K ?的求算 例1 求298K时反应H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K? 再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) 例2 在催化剂作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq)求此水合反应的K ? 。 解 C2H4(g) + H2O(l) 解法一 ?G(2)=?G2=RTln(p /p*) ?rGm? =?rGm?(1) + ?rGm?(2) = – 5.78?103+ RTln(p/p?) = – 1.236?104 J?mol-1 K ? =147 解法二 ?rGm?(2)= ?乙醇(sln, c?) – ?*乙醇(l) §5.4 平衡常数的各种表示法 ?rGm? =??i?i ? = –RT ln K ? = 一、理想气体反应的经验平衡常数 二、实际气体 fi=?i pi 三、溶液中的反应 溶液中的反应的经验平衡常数 2. 配合物稳定常数：如 Cu2+ + 4NH3 ? Cu(NH3)42+ 四、复相反应 如 五、平衡常数与反应方程式 例3 (1)将固体 NH4HS 放在25℃的抽空容器中 ， (1) ?rGm?= ??i?fGm,i ? = –16.64 – 33.02+55.17= 5.51 kJ?mol-1 (2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K ?不变，达到平衡时 §5.5 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求K ?或Kp 测定方法: 1化学法： 2 物理法：折光率，电导率，透光率，p, V? 例4 .某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p?下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K?和?rGm?。（假设气体为理想气体） §4.5 温度对平衡常数的影响 积分式 2、当温度变化范围较大时, ?Cp?0, 将?rHm? =f (T)代入后，再积分 例5 已知N2O4和NO2的平衡混合物在 解 本题的关键是求出?rGm?(T)，再从定义式求出?rHm?和 ?rSm? 。设解离度为?, 平衡时: ??V=n(1– ?) M(N2O4)+2n? M(NO2)= nM(N2O4) 例6 已知斜方硫转变为单斜硫的?trsHm? (T)= 212+15.4?10-4T2，298K时, 斜方硫为稳定单质，?fGm?(单)= 75.5 J?mol-1. 试求算在通常压力下，斜方硫转变为单斜硫的最低温度。 若已知K?与T的关系为lnK? (T)= –25.5/T+1.852?10-4T – 9.85 ?10-5 求?rHm? 例7 已知Br2(g)的?fHm? (298K) = 30.71 kJ?mol-1, 解:(1)298K Br2(l ，p) (2)323K 设?Cp= 0, ?vapHm? = ?fHm?(298K)= 常数 §4.6 其它因素对化学平衡的影响 一、压力的影响(对气相反应) 二、惰性气体的影响 惰性气体：泛指系统中未参加反应的气体 例如 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 纯固体活度为1，气体可看作理想气体 。 分解压: 温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压。 ①不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。 ②分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。 ③当p=p ?时的温度，称为该分解反应的分解温度。 如 Ag2S(s)+H2(g) 2Ag(s)+H2S(g) 分解压p=p(NH3) +p(H2S) , p(NH3) =p(H2S) =p/2 NH4HS(s) NH