物理化学第四章第三节完全互溶双液体系解析.ppt

一、理想的完全互溶体系 一、完全互溶理想溶液的P-X图 理想溶液的蒸气压 设液体A和液体B组成理想溶液。根据拉乌尔定律 PA=P*AxA PB=P*BxB 溶液上方蒸气压为二组分分压之和 P=PA+PB=P*AxA+P*BxB=P*A(1-xB )+P*BxB P=P*A+(P*B-P*A) xB 从以上三式可以看出，PA、PB和P都与溶液的组成成线性关系。如果将压力对组成作图，便可分别得三条直线。(见下图) 液相线以上的区域表示体系的压力高于溶液的饱和蒸气压，气相不可能存在，所以是液相区。而在气相线以下，体系的压力低于溶液的饱和蒸气压，液相不可能存在，因此是气相区。液相线和气相线之间则是液气平衡共存的两相区。在两相区中的任一点都表示液气两相平衡。 物系点－－表示体系的温度、压力及总组成在相图中的状态点称为物系点。 相点－－表示某个相状态(如相态,组成,T,P等)的点称为相点。 从图中可看出体系的总组成与各相的组成都不一致。如果物系点D在连结线MN 上左右移动，即表示体系有不同的总组成，但与此平衡的气液两相组成却是不变的。至于二个相的相对量与物系点位置的关系，可通过下述的杠杆规则来解决。 2、杠杆规则 设nAmol的A与nBmol的B相混合，当温度恒定压力为P1时，物系点的位置为O，呈气液两相平衡，液相的相点为M，总量为n液mol，摩尔分数为x1；气相的相点为N，总量为n气mol，摩尔分数为x2；MN为连结线。 对于A组分，存在气液两相中，所以A的总物质的量等于分配在气液两相中的物质的量的之和，即 n总xA= n液x1+n气x2 , 因为 n总= n液+n气 所以 (n液+n气)xA= n液x1+n气x2 n液(xA-x1)= n气(x2-xA) 图中可知 (xA-x1)=OM； (x2-xA)=ON， 所以 n液OM= n气ON 可以将NM比作以O为支点的杠杆，液相的量乘以MO等于气相的量乘以NO，这个关系称为杠杆规则。对于任意的两相平衡杠杆规则都适用。相图的组成若用质量分数表示时，杠杆规则同样成立，但式中气液两相的物质应改为质量, 即 m液OM= m气ON 实际溶液对理想溶液的偏差（P-X图和T-X图） 大多数的真实溶液都是非理想溶液,它们与拉乌尔定律存在各种偏差,如果溶液的总蒸气压的实测值比用拉乌尔定律计算得理论值大,谓之产生正偏差,反之,则产生负偏差. 真实溶液产生偏差的原因,因具体情况而各有不同,一般有以下几种解释. （3）如果二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合物或者氢键，这就会A分子个数减少，从而蒸气压减小，产生负偏差。 P-x图与T-x图比较 ： 通常蒸馏或精馏都是在恒压下进行的，所以讨论双液系的沸点和组成关系图（即T-x图）更有实用意义。T-x图的形状与P-x图相比恰似“倒转”的图形。P-x图上液相线在上，气相线在下，而相应的T-x图上气相线在上而液相线在下。 三、实际溶液的P-x和T-x相图 理想溶液与实际溶液的P-x和T-x相图比较： 四、蒸馏与精馏 根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液- 液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 的是具有最低恒沸 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间，设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。 T一定 T一定 T一定 T一定 T一定 P一定 P一定 P一定 P一定 P一定 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 x2 x2 x2 x2 x2 x2 x2 x2 x2 P P P P P T T T T T x2 一次蒸馏（平衡蒸馏）：溶液在某压力下处于沸腾状态，体系分为液相、气相两部分，两相共存且两相的量与组成皆不变，此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。若将气相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分组成含量提高，沸点降低。 蒸馏装置 四、蒸馏与精馏 x１: 原始溶液 y１: 第一滴(Ｔ１)气相组成 y２:Ｔ2时的气相组成