物理化学第四版第四章多组分系统热力学2014.2解析.ppt

* * 解： 例： 25℃时，异丙醇(A)和苯(B)的液态混合物，当xA = 0.700时，测得pA = 4852.9Pa，蒸气总压力p = 13305.6Pa，试计算异丙醇(A)和苯(B)的活度和活度因子（均以纯液体A或B为标准态）。（已知25℃时纯异丙醇pA* = 5 866.2 Pa；纯苯pB*=12 585.6 Pa。） * * * * A B P*B P*A 稀溶液区 稀溶液区 t 一定 xB 图：二组分液态完全互溶系统中组分的蒸汽压与组成的关系 4、拉乌尔定律与亨利定律的对比 * * （2）p=pA+pB =（6.306+18.56）kPa=24.86 kPa 解 (1) * 例5： 0℃，101325Pa时，氧气在水中的溶解度为4.490×10?2dm3·kg?1，试求0℃时，氧气在水中溶解的亨利系数 * 解： 由亨利定律 pB= kx,B xB。（或 pB=kb,BbB），其中B代表氧气。 因为0℃，101325Pa时，氧气的摩尔体积为22.4dm3·mol?1，所以 又 * 4.5 理想液态混合物 在一定温度下，液态混合物中,任意组分B在全部组成范围内(xB=0?xB=1)都遵守拉乌尔定律，即pB＝pB*xB的液态混合物,叫理想液态混合物。 1. 理想液态混合物的定义和特征 (1) 理想液态混合物的定义 (2) 理想液态混合物的微观和宏观特征 ① 微观特征 (i) 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) 表示为： * ② 宏观特征 理想液态混合物 (i) 由二个或两个以上纯组分 理想液态混合物 (ii) 由二个或两个以上纯组分 (ii) 理想液态混合物中各组分的分子体积大小 几近相同， 表示为 V（A分子)＝V（B分子) A,B二者混合，分子处境和纯态时相同，仅仅是稀释 T,P下的混合是自发过程 * 2. 理想液态混合物中任意组分B的化学势 如图所示，设有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则有： μB（l，T，p，xB）＝μB（g，T，pB＝pyB，yB) xB 平衡(T,p) 图 理想液态混合物的气、液平衡 m B(l) 理想气体 混合物 理想液态 混合物 m B(g) pB=pyB *  所以 又因为 代入上式得 μB（l)＝μB(g) 由 ………拉乌尔定律 红线部分即是纯液态B在 T,P下的化学势 -----理想液态混合物中任意组份B的化学势表达式 * 注：① 按液体B标准态的规定,以温度T,压力为p? 下的纯液体B为标准态,其化学势以μB?(l，T)表示,则，μ* (l，T，p)与标准态化学势μB?(l，T)的差别，即压力对凝聚物系化学势的影响可以忽略不计 ② 对理想液态混合中各组分不区分为溶质和溶剂，都选 相同的标准态，即温度为T，压力为P?(100KPa)下，纯液 体B的状态 * 4.6 理想稀溶液 1. 理想稀溶液的定义和气液平衡 (1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。 (2) 微观模型 ◆ A分子的周围都是A分子 ◆ B分子间距很远，B分子周围也都是A分子 ◆ 各组分分子体积不相同，所以：△Vmix≠0, △Hmix ≠0 (3) 理想稀溶液的气液平衡 对溶剂，溶质都是挥发的二组分理想稀溶，达到气液平衡液时 气相总压 p=pA+pB， 得 或 （若溶质不挥发 ） * 2. 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 (1) 溶剂A的化学势 (2) 溶质B的化学势 二组分理想稀溶液，在T,p?下达到气、液两相平衡时，溶质B在两相化学势相等 —标准态的化学势，即纯液体在T,p?下的化学势 xA ?溶液中溶剂A的摩尔分数， 溶剂服从拉乌尔定律，其化学势的导出和理想溶液中任一组分 化学势表达式的导出一样 μb,,B(l)＝μB(g) μb,,B(溶质)＝μB(g) * 气体为理想气体混合物： 理想稀溶液中，溶质服从亨利定律： ◆ pB=k x,B.xB……….(1) pB=k b,B.bB………..(2) 由于溶液的组成标度可取两种形式，且k x,B≠ k b,B 相应的化学式表达式分别为 和 * 溶质的组成标度取 xB(摩尔分数） 理想溶液溶质的标准化学势 下面分两种情况进行讨论： * ◆ 理想稀溶液中溶质B的标准态 图 理想稀溶液中溶质B 的标准态（以摩尔分数 xB表示 {