物理化学第四版第二章热力学第一定律2013.2解析.ppt

* * 6、用 + * * * 例2：已知 试求反应 的 及 * * * 解： * * * 假设在T1→ T2间，参加反应的各物质没有相变化。 则可按下图设计的途径，将已知热数据的过程和待 计算反应焓的始末态相连接。利用状态函数法—— 状态函数的差只和始末态有关，和途径无关。 7. 反应的标准摩尔焓与温度的关系： 从手册上查到的ΔcHm Θ(B)或ΔfHm Θ(B)一般都是 298.15K得到的数据，由此计算的ΔrHm Θ (298.15K) 但实际反应常常不是在298.15K进行的 计算出 如何从 ΔrHm Θ (298.15K) ΔrHm Θ (T1) (T2) * * ΔH1 ? ΔH2 ? ΔH3 ? ΔH4 ? ΔrHm? (T2) = ΔH1 ? + ΔH2 ? + ΔrHm ? (T1) + ΔH3 ? + ΔH4 ? ——基希霍夫公式（Kirchhoff) aA bB yY zZ ΔrHm ? (T1) , p ? T1 T1 + + aA yY bB zZ ΔrHm ?(T2), p ? T2 T2 + + * * 例4：求反应CH3COOH(g) CH4(g)+CO2(g)在 1000K时的标准摩尔反应焓 ，已知数据如下表： 物质 CH3COOH(g) 52.3 CH3COOH(l) -484.09 CH4(g) -74.81 37.7 CO2(g) -393.51 31.4 25oC时CH3COOH(l)的蒸发热为49.25kJ.mol-1。 * * 解： =-434.84kJ.mol-1 2C+2H2+O2 CH3COOH(l) CH3COOH(g) =[-393.51-74.81-(-434.84)]kJ.mol-1 =-33.48kJ.mol-1 * * CH3COOH(g) (1000K) CH4(g) + CO2(g) (1000K) (1000K) CH3COOH(g) (298K) CH4(g) + CO2(g) (298K) (298K) =[-33.48+(37.7+31.4-52.3)?(1000-298) ?10-3]kJ.mol-1 =-21.69kJ.mol-1 * * 8. 恒容反应热与恒压反应热的关系 没有气体参加的凝聚态反应，一般在恒温、恒压下进行。 即使压力有所变化，也有 对于有气体参加的化学反应，恒温下的恒容热 ， 恒压热 ，若反应物及产物中的气态物质 均适用理想气体方程时。则有： 式中 为化学反应方程式中气态反应物及产物的化学 计量数之和。 * * 9. 燃烧和爆炸反应的最高温度 计算恒容爆炸反应的最高温度的依据： 恒压下的放热反应，如果反应较快，热量向环境传递较慢， 则产物的温度要升高。在极限情况下，如燃烧爆炸反应几乎 是瞬时完成，可以认为系统与环境之间是绝热的。产物的温 度可以达到最高。 最高火焰温度：恒压燃烧反应所能达到的最高温度。 计算恒压燃烧反应的最高温度的依据： * * 下面以烃类CxH2y(g)在O2中恒压燃烧为例，说明计算 最高火焰温度的原理： * * CxH2y(g) + (x + 0.5y)O2(g) T0 xCO2(g) + yH2O(g) T xCO2(g) + yH2O(g) T0 因： * * 1. 焦耳 — 汤姆逊实验 p1 P1,V1 T1 P2,V2 T2 p2 p1 p2 绝热壁 刚性绝热 多孔塞 (a) 实验前 (b) 实验后 焦耳 — 汤姆逊实验示意图 T1 T2 §2.9 节流膨胀、焦汤效应 * * 2.节流过程的特点： 设一定量的气体在T1,p1时体积为V1。经节流膨胀后，这部分气体压力为p2，温度T2 ，体积为V2。 此过程可以看成V1左方的气体以p1压力将这部分气体 推到右方，环境对系统做功 W = -p1ΔV = -p1(0－V1) = p1V1 而V1这部分气体通过多孔塞进入右边，相当于反抗p2压力将 气体推进了V2体积，系统对环境做功 W= -p2(V2－0) p1 P1,V1 T1 P2,V2 T2 p2 p1 p2 绝热壁 刚性绝热 多孔塞 (a) 实验前 (b) 实验后 焦耳 —