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统计平均分子量的物理概念 物理意义：以求立方体的平均值为例 边长 1 2 3 数均→长度的平均 —— 2 重均→面积的平均 —— 2.3 Z均 →体积的平均 —— 2.52 §2 高聚物分子量的测定2—1 粘度法《1》粘度的几种表示 相对粘度 ?为高分子溶液的粘度 ?o为纯溶剂的粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘数（度） 2—1 粘度法 《2》粘度与分子量的关系 当聚合物、溶剂和温度一定时有 Mark-Houwink 方程 式中 k 和? 是常数 可查表或通过实验得到 2—1 粘度法《2》粘度与分子量的关系 直线的斜率 ? ? 直线的截距 ? k 2—1 粘度法 《3》 特性粘数 [?] 的测定 用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出 时间 ti 和 to 则有： 经验式求[?] 2—1 粘度法《3》特性粘数 [?]的测定 作图：?sp/C ~ C 和 ln?r/C ~ C 2—1 粘度法《3》特性粘数 [?]的测定 线性方程的截距——[?] 其单位：浓度的倒数，cm3 / g 物理意义：单位重量的高分子在溶液中 所占体积（流体力学体积）的大小 [?] 大，流体力学体积大、分子链伸展、溶解好 2—1 粘度法《3》特性粘数 [?]的测定 一点法测 [?]——工厂中常用 粘度法测定分子量的特点 平均分子量的统计意义——粘均分子量 分子量的测量范围：104 ~ 107 是一种相对的测定方法 可研究高分子链在溶液中的构象 2—1 粘度法《4》特性粘数与高分子链构象的关系 Einstein粘度理论： 溶液中高分子线团的平均密度 一个高分子线团的体积 克分子体积 平均分子量 Avogadro常数 《4》特性粘数与高分子链构象的关系 Einstein粘度理论 设高分子线团半径为 Re ?为普适常数。[?]单位为 ml/g 时：2.0~2.8?1023 mol-1 据此，已知[?]可研究： 高分子在溶液中的 Vh 、Re 、S2 和 h2 等 《4》特性粘数与高分子链构象的关系 在?（无扰）条件下均方末端距为 即： ?条件下Mark方程中的 ? = 0.5 ? 0.5 时溶剂化作用? ? 0.5 时为非溶剂 《4》特性粘数与高分子链构象的关系 例：已知 PS/苯溶液 20 oC时 测得 [?] = 50 ml/g 溶液体系 查得 Mark 方程中的 k 和 ? 由Mark 方程 高分子溶质 PS 的分子量 M 由分子量 M 和[?] 可求得： 2—2 渗透压法《1》实验现象 渗透压：渗透平衡时的压力差 ? 《1》实验现象 原因 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 为标准状态（气相）的化学位 分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸气压 《1》实验现象 原因 由 Raoult 定律： 溶液中溶剂的蒸气压： 溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度 溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使 P? 两者化学位之差： 所以溶剂流动由纯溶剂侧?溶液侧 2—2 渗透压法《2》平衡条件 由于渗透使溶液侧的液面升高 对渗透膜的压力由 P ? P + ? 压力对化学位具有的贡献 微分形式： 积分形式： 平衡时应有： 为溶剂偏微克分子体积 溶剂改变 1 克分子对溶液体积的贡献 2—2 渗透压法《2》平衡条件——物理意义