《Ziegler-Natta (Z-N)催化剂 刘小飞》.doc

学号：030120440 论文题目：聚烯烃载体型高效催化剂 学科专业: 材料科学与工程 研究方向：聚烯烃催化剂 论文作者：刘小飞 定稿日期：2012年12月26日 Ziegler-Natta (Z-N)催化剂 摘要：常规的TiCl3催化剂和络合型催化剂工业上已经很少采用，当前，聚烯烃工业上使用的高效催化剂主要有两类：MgCl2载体型高效催化剂和SiO2或SiO2/MgCl2载体型高效催化剂，给电子体是高效催化剂体系中不可缺少组分，在Ziegler-Natta更新换代中起着关键关用，新1,3--二醚是新发现的具有多功能的一类给电子体，二醚作为内给电子体的高效催化剂的性能令人瞩目。 关键词：载体、催化剂、电子体、聚烯烃、SiO2、MgCl2 前言 聚丙烯催化剂自20世纪50年代Ziegler—Natta(Z—N)催化剂的问世，经过不断改进已发展到第4代。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍，若按过渡金属计已达到几百万倍，聚丙烯的等规度已高达98％，生产工艺也得到了简化，这都得益于催化剂的发展[1]。茂金属催化剂 及后过渡金属催化剂取得重大突破，更加拓宽了烯烃聚合的研究领域，打开了聚烯烃工业生产的新局面。 当前，聚烯烃工业生产上使用的高效催化剂主要有两类：MgCl2载体型高效催化剂和SiO2或SiO2/MgCl2载体型高效催化剂。常规的催化剂TiCl3和络合型催化剂工业上以很少采用，给电子体是高效载体催化剂体系中不可缺少的组分，在Ziegler—和Natta催化剂的更新换代进程中起着关键的作用。新1,3-二醚是新发现的一种具有多功能的一类给电子体。近年来来，有二醚作为内给电子体的高活性催化剂的性能特点令人瞩目。 1 Z—N催化剂 1953年，德国有机金属化学家K．Ziegler发现以TiCl4／AlEt3组成的催化体系可以在常压下催化乙烯聚合，产生高分子量的聚乙烯，催化活性很高。意大利化学家G．Natta利用这个催化体系催化丙烯的聚合，发现采用TiCI4//AIEt3催化体系低压下所产生的聚丙烯，为全同立构结构，具有优良的材料性能，例如：高密度，一定的硬度和拉伸强度等。也因此产生了一种能控制聚烯烃立体结构的聚合反应和方法一配位聚合．Ziegler-Natta催化剂的性能不断提高和改进，推动了聚烯烃工业的迅速发展。在当前的聚烯烃工业中，Ziegler-Natta催化体系仍然是应用最为广泛的催化剂。Ziegler-Natta催化剂是非均相催化剂，具有多活性中心。但其中有一部分活性中心没有立体选择性，其催化反应机理复杂，得到的聚合物分子量较宽；Ziegler-Natta催化剂主要用于催化乙烯、丙烯、I一丁烯等简单的烯烃的配位聚合，得到的聚烯烃材料立体结构单一。而且它不能催化极性单体聚合，因而也不能催化a-烯烃与极性单体共聚合。一方面由于传统的Ziegler-Natta催化剂的活性中心主要是高亲电性和高亲氧性的前过渡金属，配位的单体插入金属一碳(M-C)键后，催化剂的活性中心如Ti，Zr，Hf和V等易于和杂原子中未成键的电子对配位，使得催化剂和极性官能团之间形成稳定的配合物，阻碍了催化剂插入的烯烃双键形成兀一配合物；另一方面。由于烯烃与极性单体之间的反应活性和电子云分布不均衡、形成的中间体不利于烯烃的插入等原因，因而在制各极性单体共聚物方面受到限制：当Ziegler-Natta催化剂促进环烯烃加成聚合时，不仅催化活性低，反应速度慢且伴有开环易位聚合副反应。 目前世界上聚丙烯生产所用的大多数催化剂仍是Z—N催化体系，其特点是高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的聚丙烯生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。在Z—N催化剂的发展过程中，给电子体一直起着重要的作用。根据加入方式的不同，可分为内给电子体和外给电子体[2］。内给电子体在固体催化剂制备过程中加入，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。通过改变催化剂中的给电子体，最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。新型给电子体的开发一直是Z—N聚丙烯催化剂研究开发的热点[1］。 多活性中心的本质和特征：Ziegler—Natta催化剂为多活性中心催化剂，虽催化剂的活性中心无法直接观察，但可通过聚合物的性质间接进行了解。 1.1 常规TiCl3(第一代）催化剂 配位聚合催化剂按其是否含有主催化剂和助催化剂可分为单组分催化剂和双组分催化剂。双组分催化剂多为Zieg