《V2O5-SnO2催化剂的还原行为及其氧化活性的关系》.pdf

V2O5-SnO2催化剂的还原行为及其与氧化活性的关系* 罗晓鸣 陈 懿* 韩世莹 南（京大学化学系，南京 210008 南（京大学现代分析中心，南京 210008） 提 要 用程序升温还原 T（PR）方法研究了不同组成V2O5-SnO2样品的还原性能，并对不同还 原阶段样品进行了X射线衍射 X（RD）及电子顺磁共振E（PR测定。结果提供了还原过程中物 相及钒离子价态变化的信息，发现由于钒离子在SnO2中的高度分散及组分间的相互作用， V5+的还原温度比纯V2O5有明显降低，说明V2O5-SnO2二元氧化物体系比V2O5更易获得电 子。上述现象与V2O5-SnO2样品作为甲苯选择氧化催化剂所表现的相当高的活性密切相关。 金属氧化物催化剂被还原的行为与其催化氧化的性能有密切关系。VanHengstum 等 1（）曾用TPR法测定了几种载钒氧化物催化剂的还原性，并指出还原性与甲醇氧化活 性有平行关系，Roozeboom等 2（）用热重实验 T（G）也得到类似的结果。不同负载量的氧 化钒／TO2i 催化剂的还原温度都低于纯V2O5的还原温度 3,4。本文作者 5（）曾测定了 不同组成的V2O5-SnO2二元氧化物对甲苯选择氧化生成苯甲醛的催化性能，发现其中 一定组成的样品在不太高的温度 6（33K下转化率可达90％以上。反应后的该系列样品 经EPR测定表明其中V4+的相对含量比反应前升高，说明催化剂在反应条件下接受电子 被还原。 本文用TPR方法对上述样品的还原性能进行了研究，结合不同还原阶段所得样品的 XRD 及 EPR测定结果讨论了还原过程中物相及钒离子价态的变化，以期进一步了解 V2O5和SnO2组分间的相互作用及其对催化氧化性能的影响。 实 验 部 分 1．样品制备：纯V2O5，纯SnO2及V/Sn原子比分别为 1:0.8,1:2.1及1:6.9的 V2O5-SnO2样品的制备方法见文献 5（。纯VO2由等摩尔的V2O3和V2O5均匀混合后， 放入石英管内抽空至1.33Pa封管，于1073K加热50小时制得。 2．TPR实验：所用H2-Ar混合气含H24.92 流速为25mlm·in-1，程序升温 速率为8Km·in-1。样品先经N2气在室温吹扫半小时，然后开始程序升温还原，氢消耗 用热导检测器测定。经第一次TPR实验所得样品用N2气吹扫半小时，通空气在773K氧 1990年9月5日收到。 *南京大学现代分析中心测试基金资助课题。 * 朱水兴同学参加了部分实验工作。 化30分钟后，再在N2气氛中冷却至室温，然后进行第二次TPR实验。 3．EPR实验：用ER-200D-SRC电子顺磁共振仪在室温、X波段进行。 4．XRD实验：用D/Max-RA型蚗X射线衍射仪进行 C（uK 线）。 结 果 与 讨 论 一（）不同样品的TPR实验 1．几个纯氧化物的TPR； 从图1可以看出V2O5有三个还原峰，其第三个还原峰温1116K与VO2的还原峰温 1114K相近。VO2在926K出现的一个小峰与V2O5最低还原峰温946K相近，可以认为 是VO2接触空气后少量V4+被氧化为V5+所致。XRD结果证明VO2在实验条件下被还 原为V2O3，因此认为V2O5的第三个还原峰与V4被还原为V3+的过程相关。 SnO2的还原峰包含一个肩峰，说明在实验条件下，Sn4+Sn2+及Sn2+Sn0的过 程连续进行，两个峰发生重叠。 2．V2O5-SnO2样品的TPR； 由图2可以看出V/Sn比为1:0.8,1:2.1及1:6.9的三个含钒样品的第一个还原峰温 都远远低于纯V2O5的第一个还原峰温。V/Sn=1:2.1样品的第一个还原峰逦温为538K， 与V/Sn=1:0.8和1:6.9样品的低温还原峰温相近，说明SnO2与V2O5之间的相互作用 使样品的还原行为有相当大的变化。V/Sn=1:2.1及1:6.9的两个样品经XRD实验证明 是氧化钒均匀分散在SnO2中形成的固溶体，而V/Sn=1:0.8样品中则有SnO2及 V2O5两个物相共存 5（），但显然在该样