生产单体的原料路线培训课程.ppt

2008-3-4 上节回顾 石油?裂解?乙烯，丙烯，丁二烯 基本工艺参数：HT，St，LP 分离：深冷，油吸收精馏 C4应用 煤炭?煤焦油?苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）?电石（水）?乙炔 农副产品、天然高分子?糠醛类树脂、纤维素衍生物 上节要点 高分子合成工业的任务是什么？ 官能度的定义是什么？请简述单体的官能度与合成材料的关系。 根据反应机理分，聚合反应通常可分为哪两种，其工业实施方法分别是什么？ 生产高密度聚乙烯 HDPE 不同牌号产品的方法主要有哪些？ 聚合反应器的首要问题是什么？ 高分子合成工业中聚合反应器中的物料状态通常有哪些？不同状态的物料分别由哪些聚合方式得到的？ 离子聚合反应和自由基聚合反应中反应介质有什么不同，其主要原因是什么？ 第三章　自由基聚合反应Chapter 3 Free-Radical Polymerization 学习目的要求 　　学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。 §3-1　自由基聚合工艺基础 ▲自由基：带独电子的基团 ▲自由基聚合定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲特点： 　　〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大 　　〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化 　　〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离 　　〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加 　　〆反应不可逆 2、自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为 自由基均聚合： 只有一种单体参加的自由基聚合反应 LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS 自由基共聚合： 两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 丁苯橡胶、丁腈橡胶 3、自由基聚合反应的重要地位 最典型 最常见 最成熟 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上 占热塑性树脂的80% 自由基聚合的工业实施方法 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 P38 优缺点比较 自由基聚合反应的工业实施方法的特点比较 举例：PVC的聚合工艺 初期：乳液聚合、溶液聚合 后期：悬浮聚合（工艺简单，成本低） 溶液聚合完全淘汰，乳液聚合产量减少但未完全淘汰，其原因为： 乳液聚合法的产品PVC树脂的原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬浮聚合法所不能取代的。 引发剂的种类 有机过氧化物：　　　　（油溶性，最大类） 通式：R-O-O-R，R-O-O-H 受热断裂生成两个自由基 不稳定，易爆炸 无机过氧化物： （水溶性） 偶氮类引发剂： （油溶性） R＝CH3 偶氮二异丁腈（AIBN） 氧化还原引发体系： （可油可水） 氧化还原引发体系 高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常常采用氧化还原体系引发体系 原因： 在还原剂存在下，过氧化物的分解活化能降低 过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度 多为水溶性,主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合 分子量控制与分子量调节剂 链转移 ●向单体转移 ●向引发剂转移 ●向溶剂转移 ●向高分子链转移 工业上引发剂 的分类 低活性 或高温 引发剂：使用温度 100℃ 中活性 或中温 引发剂：30～100 ℃ 高活性 低温 引发剂：－10～30 ℃ 超低温 引发剂：＜－ 10℃ § 3.2本体聚合（bulk polymerization） 　　定义： 不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。 　　★适用对象 　　自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。 　　★本体聚合的分类 本体聚合的工业实例 本体聚合的特点 产品纯度高； 生产快速； 工艺流程短、设备少、工序简单； 自动加速现象严重； 反应温度难以控制，产品分子量分布宽 反应热难于移出 解决措施： 分段聚合，即进行预聚达到适当转化率 单体中添加聚合物以降低单体含量 　　★影响本体聚合的因素 聚合热的排除（分段聚合） 　　聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料） 自由基本体聚合的聚合反应器（pp49-50） 形状一定的模型 本体浇注聚合PMMA 釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVC，PS） 附有搅拌装置 数釜串联分段聚合（后期粘度高） 本体连续聚合反应器（PS，PE） 管式 问题：轴心流速快，管壁处流速慢，聚合程度高 解决方法脉冲进料以产生湍流 塔式 放大的管式，无搅拌 物料在反应器中为柱塞状流动 转化率达50%的预聚液从塔顶入料，由上而下温度逐渐升高，提高物料流动性和转化率，最后塔底出料造粒 后处理 脱除未反应的单体 单体常温为气体时： PE，PVC，消压即