镍基加氢催化剂及反应动力学反应器流体力学及研究.pdf

中文摘要 摘 要 本文针对芳烃加氢及加氢裂化体系的相关热点问题进行了研究。 (～)近年来，随着环境保护要求和标准的不断提高，降低中低馏分油中的芳烃含 量倍受重视。目前，芳烃脱除手段主要是加氢技术，金属态催化剂由于加氢活性 高而受到青睐。然而还原态的金属如镍基芳烃加氢催化剂容易被馏分油中含硫组 分中毒而失活。 为了提高镍基芳烃加氢催化剂的抗硫性，本文首先研究了不同酸性组分硼 或磷钨酸(肿W)对催化剂物相及其催化性能的影响，随后对含噻吩的芳烃加氢 反应的宏观动力学进行建模研究，提出失活动力学模型。主要结果归纳如下： (I)酸性组分的含量变化将决定催化剂的物相种类及体量，进而影响组分间的相 互作用程度，最终导致催化剂性质及性能的差异。 一 对于Ni．B／si02催化剂，随着硼负载量的提高，催化剂的比表面逐渐减小， 而表面的氧化镍颗粒分散度提升，体相的氧化镍与载体的相互作用逐渐增强，并 且催化剂的酸性也随之提高。当B20邪i02比例为lO％～21％时，催化剂具有适 合的还原度、较高的分散度和表面Ni慷i2+比例以及适宜的酸性，同时催化剂在 低温和高温下均具有较强的氢气吸附的能力，这使得催化剂具有较高加氢活性的 同时具有优越的抗硫性能。 对于Ni．HPW／Si02催化剂，磷钨酸的引入有助于镍基催化剂形成双峰孔及 较大的比表面和孔容。随着磷钨酸加入量的提高，Ni．HPW／Si02催化剂表面的氧 化镍颗粒粒径减小并均匀分散，而且催化剂表面的氧化镍与磷钨酸的相互作用增 强致使氧化镍不易被还原。同时，Ni．HPW毽i02催化剂表现出显著的氢溢流现象 及较强的酸性。Ni．HPW／Si02催化剂独特的孔径结构、适宜的还原度、表面镍原 子缺电子性及溢流氢的存在是该催化剂具有优越抗硫性的主要因素。 (2)提出芳烃加氢宏观动力学及失活动力学模型。这两个模型对实验数据的拟合 精度较高，可以为优化芳烃加氢抗硫性能的工艺条件提供指导。宏观动力学模型 表明反应温度、噻吩分压和总气相空速的提高使转化率降低，而提高氢气分压有 助于提高转化率。在开发失活动力学模型时，针对催化剂活性表面的非均匀性提 出与平均反应速率相关联的“平均时间’’概念，并引入一个参量玎以描述活性表 面的非均匀程度。同时定义催化剂活性(保持)因子，比较不同催化剂失活速率常 数的大小，并形象描述催化剂活性因子随反应时间的变化情况。 中文摘要 (二)高抗硫性加氢裂化催化剂的研发是当今油品加氢改质普遍关注的热点问题 之一。针对现阶段常用的几种加氢裂化催化剂存在的问题，本文拟研究双金属镍 钨(钼)含杂多酸加氢裂化催化剂的基本特征与催化性能。 (1)在高含硫环境中，镍钨(钼)含杂多酸加氢裂化催化剂的活性和稳定性较单金 属镍含杂多酸催化剂的高，而且双金属含杂多酸的催化剂在活性方面比参比工业 催化剂也有较大的提高。XIm和NH3-TPD的结果证明催化剂中的杂多酸可以在 含硫5000 ppm下仍保持结构稳定，而H2-TPD的结果则表明单金属镍含杂多酸 催化剂的金属点位镍容易受硫中毒，但镍钨(钼)含杂多酸加氢裂化催化剂即使在 高硫条件下，由于钨(钼)的存在使其仍具有较强的加氢能力。此外，Keggin型 杂多酸具有独特的结构和酸性及“准液相”行为等，其带来的显著的氢溢流作用 也是加氢裂化催化剂具有优良抗硫性的一个原因。 (2)基于反应转化率与反应工艺条件的关系式，将指前因子与反应参与物性参量 关联，提出一个新的加氢裂化产品分布动力学模型。该模型拟合精度较高，同时 可以判断不同压力、温度、液体空速及氢油比下加氢裂化产品的分布情况。因此， 该模型具有较好的指导意义。 (三)目前已工业化的沸腾床加氢处理技术主要有三种。即H．Oil、T．Star和 LC．Fining过程技术，已见报道的工业装置已有10余套，这些工艺过程均在高粘 度高压下操作，反应物料的流动行为对产品的质量有较大影响。目前，高粘度高 压下流体流动特性的相关研究却少之又少，并涉及商业秘密。特别是高粘度高压 下流化床的床层特征大部分采用经验模型预测。 鉴于此，本研究根据能量守恒原理和熵增定律对高粘度及高压下床层的膨胀 特征进行建模研究。建模方法要点是主要考虑宏观系统动能，势能及内能的演化， 并将熵的改变量与温度及内能的变化相关联。