《3.电化学分析法.》.ppt

常州市高技能人才培训与鉴定 常州工程职业技术学院制药与生物工程技术系 2011-7-14 常州市高技能人才培训与鉴定 电化学分析法 常州工程职业技术学院制药系 吴朝华 2011年7月14日 主要内容 电位分析法定义 电极与仪器 定量方法 电位分析法 定义 将一支电极电位与被测物质的活（浓）度有关的电极（称指示电极）和另一支电位已知且保持恒定的电极（称参比电极）插入待测溶液中组成一个化学电池，在零电流的条件下，通过测定电池电动势进而示得溶液中待测组分含量的方法。 类型 直接电位法、电位滴定法 原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+) 电极反应 （-）Zn极 Zn – 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应） 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应） 原电池 相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。 金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。 电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和。 电位分析法的几个概念 能斯特方程式 对于氧化—还原反应 ： 其电极电位与M n+离子活度的关系，可用能斯特（Nernst） 方程式表示 在温度为25℃时，能斯特方程式可近似地简化成下式： 电位分析法理论依据 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。常用的是甘汞电极和银—氯化银电极。 指示电极：电极电位随被测溶液的浓度变化而变化的。常用的是金属基电极、pH玻璃电极和离子选择性电极。 直接电位法的定量依据 直接电位分析法理论依据 甘汞电极 构造 电极电位(25℃) 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 使用注意事项： 饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽 。 保证饱和KCl溶液中少量晶体 电极内饱和KCl溶液中没有气泡，下端的多孔性物质畅通 电极插入液面的位置适中，且只能在低于80℃温度下使用。 为避免Hg2+和Cl-的干扰可使用双液接型饱和甘汞电极 电位的构造与使用1 pH玻璃电极 构造 电极电位(25℃) 当温度等实验条件一定时，pH玻璃电极的电极电位 与试液的pH成线性关系。 使用注意事项： 使用前在蒸馏水中浸泡24小时 玻璃球泡是否有裂痕、插线柱是否干燥 内参比电极是否浸入内参比溶液中、内参比溶液是否有气泡 使用前球泡外壁的溶液只能用滤纸吸干，不能擦 pH玻璃电极的使用限制（酸差、钠差） 电位的构造与使用2 氟离子选择性电极 构造：电极膜为LaF3单晶 使用注意事项： 氟离子选择性电极使用的酸度范围为pH5.0～5.5。使用前，宜在10-3mol/L的NaF溶液中浸泡1～2小时。 性能： 离子选择性电极的选择性、响应时间、温度和pH值范围、线性范围及检测下限、电极斜率、电极稳定性 电位的构造与使用3 膜电位 离子选择性电极浸入含有一定活度的待测离子溶液中时，由于离子交换和扩散，产生了膜电位。膜电位与溶液中待测离子活度的关系符合能斯特方程，即25℃ 式中K为离子选择性电极常数，在一定实验条件下为一常数，它与电极的敏感膜、内参比电极、内参比溶液及温度等有关。 当i为阳离子时，式中第二项取正值；i为阴离子时该项取负值。 对于氟离子选择性电极： Φ膜 = K + 0.0592pF 膜电位1 膜电位：从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 膜电位?M= ?外(外部试液与外水化层之间) +?g(外水化层与干玻璃之间) -?g’(干玻璃与内水化层之间) -?内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(?g=?g’)，即 由于内参比溶液的H+活度恒定，25℃可表示为 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ pH玻璃电极膜电位形成示意图 膜电位2 pH测量机理 pH实用定义 测定一标准缓冲溶液（pHs）的电动势Es，然后测定试液（pHx）的电动势Ex，则25℃时，有： 上式即为pH实用定义或pH标度，其中pHS为已知值，测量出Ex、ES即可求出pHx。 二点校正法 先用一种接近pH为7的标准缓冲溶液“定位“； 再用另一接近被测溶液pH标准缓冲溶液调