卤素叠氮化合物nlt;,3gt;(x=f,cl,br,i)的制备、pes及量子理论研究.pdf

摘要 摘要 光电子能谱学产生于60年代末至70年代初。国内建立了唯～ 的…台双室真空气棚紫外光电子能谱仪，它不但可以更广泛的应罔 予穗惫分子鲍研究，黼且还应蠲予瞬交物葶孛的研究。紫外光憩子筻 港技术懿发曩技弼为透尼÷年来秘毽像掌中懿重要菠震乏一。与量 子化学相结合，光电予能谱可以获得有关分子的轨道能级、电子态、 成键特性及精确的掇动结构等丰富信息，这是其他任何一种谱学方 法难能比拟的。 量子化学盼应翅鞭域正在逐濒扩大，其为实验磺究提供念遐的 麓{乏接墅秘理论{!戛测验筢力镩疆懿基趋稠漫，露一些瑗泠段实验上 难以解决的问题往往掰以给出新颖借鉴。它的发展及影响随蓉现代 化学观点及其高级计算方法的不断出现丽逐渐加强。尽管如此，现 存的方法仍然不能对多电子分子的薛定谔方程精确求解，所以最好 求解方法就是求助予实验。紫补光电子能谬实验按术能够提供精确 筑分子与努子枣子之潮豹能量差，这器裁缮裂静定谔方程“穗确的” 解。 总之，光电子能谱技术与量子化学理论是相互依存的。麓子}匕 学理论对解释谱图提供了必要的理论模型，众所周知，分子轨道理 论为您释谱圈提供了简单但菲常合理的模型：嗣时，光电予糍逶也 楚莲子{皂学谤算缝慕及计算过程中瑟暴鬻豹经验参数翁最好硷验手 段。 在工作开展之初，首先对所研究的体系进行了文献调研。在本 文的第二章中对紫外光电子能谱基本原理、实验方法给以介绍。对 耀j二瓣变种研究的紫镑兜电子能谱仪，不仅指出了设计时的蕊奉要 求，嚣盈潋ups一醚AC瓣粼E—ll墅蘧纹为绸会缮了为产尘秘{囊}获嚼交 物羊申而对谱仪所儆的泼善，第三章奔缨了本论文研究所涉及的量子 化学的基本理论、电子结构、电子态的确定、自旋一轨道偶合次其 摘要 电离能计算的相关理论。 正文部分首先开始了对卤素叠氮化合物XN3(X-F，CI，Br，I) I 的研究。首先对XN3及XN3-的构型在B3LYP／6-3 1++G(2df)的基 础上进行了优化。实验上首次完成了FN3和IN3原位真空低温合成， 并用紫外光电子能谱仪原位探测得到它们相应的PES谱，给出了它 们的第一电离能数据，结合量子化学理论计算对这些物种的电子结 构以及轨道性质作了深入的分析。采用外层格林函数法(ROVGF) 计算可以得到非常准确的垂直电离能结果。 本文的第五章从理论计算的角度，对XSCN与XNCS(X=CI， Br)之间的两个异构化反应途径进行了讨论。在B3LYP／6-31G+的 基础上优化了反应物、过渡态、产物的构型，通过内禀反应坐标方 法(IRC)跟踪并确定了其反应机理，对反应过程中的各关键点进 行了电子密度拓扑分析，讨论了化学键的变化情况。得到了如下结 论：(11对予本文所研究的两个反应，在它们的能量过渡念之后均存 在一个三元环型的过渡结构。(2)两个反应都为放热基元反应，其 结构过渡态均出现在能量过渡态之后。 在第六章中，开展了对重要活泼中间体的PhN(苯基氮)自由 基的量子化学理论与PES实验研究。实验上通过热解的方法首次捕 获苯基氮自由基PhN，并首次报道了PhN的紫外光电子能谱及各离 子念的Fl：l离能数据。通过G2和DFT两种计算方法一致表明PhN自 由基的中性基态为X3A!，具有C2，对称性。 本论文的主要创新点： (1)将理论量子化学计算方法和紫外光电子能谱实验技术巧 妙地相结合，研究了所获得的超短寿命瞬变物种的电子结构，给出 了这些物种的电离能数据。 (2)实验上首次成功的真空低温合成了纯净的FN3和IN3，并 第一次报道了它们的第一电离能数据。通过理论计算发现外壳层格 摘要 林函数(ROVGF)方法能很精确的给出电离能的数据，其计算结果 initio计算结果与实验更吻 要比建立在Koopmans定理基础上的ab 合。 (3)首次采用电子密度拓扑方法分析了XNCS