高分子极稀溶液粘度反常行为的研究.pdf

摘要 高分子极稀溶液粘度反常行为，是半个世纪以来尚存争议的高分子科学中的 基本问题之一。所谓反常是指当浓度低于某一特定值后，其粘数(，舻)对浓度 的关系曲线(简称粘数曲线)偏离预计的线性关系，出现向上或向下的弯曲。高 分子溶液的粘度与高分子在溶液中的尺寸密切相关，如特性粘数实际上就是高分 子在溶液中的流体力学尺寸的表征。传统研究仅限于粘度手段，本论文从另一角 度，采用研究高分子构象尺寸的现代物理新技术——激光光散射考察该问题，为 客观规律的阐明增加了途径。通过并用粘度和光散射两种方法，选用聚苯乙烯 (PAA)等四种从非极性逐渐过渡到极性之较具代表性的样品，对高分子极稀溶 液粘度反常问题作了较为系统和细致的探讨，取得了一系列较有新意的结果。 吸附学说认为，极稀高分子溶液反常的粘度行为完全是由于吸附造成的，甚 至有人认为聚电解质也不例外；而本文的研究结果表明，对于聚电解质，即使无 吸附粘数曲线也向上弯曲，例如PAA。这说明将极稀高分子溶液反常的粘度行为 完全归因于吸附的观点是不妥当的；粘数曲线的上弯也不能成为吸附存在的证 据。还是以to，法中纯溶剂流出时间的变化，即t∥是否显著大于to作为吸附判据 比较合理。我们认为高分子极稀溶液粘度行为受到吸附(外界因素)、分子尺寸 变化即构象变化(内在原因)及测量误差等三个主要因素的影响，至于粘数曲线 如何弯曲则取决于哪种因素占主导地位。若吸附成为主导，则将干扰甚或掩盖粘 度行为的真实规律：若体系无明显吸附，则粘数曲线由高分子的尺寸变化所决 定，反映的是高分子溶液粘度行为的真实规律；测量误差存在于各个体系，且在 实验过程中不可完全避免，当体系无吸附且分子尺寸变化很小时其影响相对较 大，有时甚至会影响到粘数曲线的变化趋势。一t 粘度实验表明，三种不同分子量的Ps溶液均无明显吸附，故其粘数曲线应 取决于分子的构象变化。光散射的结果表明，在极稀区，PS分子的尺寸(反映在 旋转半径啦和流体力学半径月^o上)达到最大且基本不随浓度而变，说明Ps分 子在极稀rgJL乎以孤立链的形式存在，构象充分舒展。PS溶液的粘度结果显示， 粘数曲线在极稀区偏离Huggins方程而趋于水平，恰好与光散射的结果对应。此 结果不仅满意地解释了Ps溶液的粘度反常行为，而且率先在实验上初步证实了 前人的一个重要预测：高分子溶液的粘数曲线在极稀区将满足Einstein粘度方 程，即粘数恒等于特性粘数而与浓度无关。另外，也用实验证明了该方程在极稀 区测定高分子粘均分子量螈中的实用性，弥补了Huggins方程在极稀区应用的 不足。 Ps溶液既无吸附，在极稀区分子尺寸又几乎不变，故误差因素的影响变得较 为明显。本论文在大量实验的基础上发现，在Ps溶液的粘数测量中，极稀区粘 数测量误差与溶液浓度成反比，并创新地推导出：粘数测量误差一时间测量误 差～溶液浓度三者间的定量关系式，为极稀区粘数测量误差较大提供了理论依 据。 实验表明PMMA溶液和PVP溶液均存在吸附(文献报道PVP分子的吸附还 造成了毛细管界面性质的改变)，且吸附成为决定粘数曲线的主要因素。故尽管 光散射的结果表明PMMA及PVP溶液的分子尺寸随浓度的变化规律与Ps基本 相同，但二者的粘数曲线在极稀区仍然产生了向上的弯曲。根据光散射的结果不 难推测，如果无吸附，PMMA及PVP溶液的粘数曲线也应该与Ps类似，在极稀 区遵循Einstein粘度方程而趋于水平，即认为如果没有吸附等外界因素的显著影 响，PS的结果对非聚电解质溶液应有一定的普适性。 根据PS、PMMA和PVP溶液的光散射结果，其扩散系数～浓度(Dr。～c) 关系曲线在极稀区(低予动态接触浓度“时)均趋于水平，故本文首次提出了以 下初步结论：对非聚电解质溶液，浓度外推到零时的扩散系数D，：的定义应重新 规定为当c趋于岛时的Dfo值，即有Df：=lim口o：在极稀浓度区，D尸值不再变 c呻。 化始终等于D，：，即有(D，o)。．=D，：． 实验表明聚电解质PAA的水溶液在毛细管内壁上无明显吸附，故其粘数曲 线主要由构象变化所决定。粘度结果表明，其粘数曲线是随浓度的减小而单调 上升的，且在极稀区上升速率加快，其变化规律既不符合Huggins公式也不符合 变化的浓度依赖性规律很好一致。因此光散射的结果为粘数变化曲线从微观构 象方面提供了证据，证明PAA溶液粘数值增大的根本原因是高分子线团自身 的扩张而非“吸附”等外界因素，