关于PVC抗氧剂的应用.docVIP

一.前言 PVC塑料是目前常用塑料之一,.制品品种较多。但有些产品给人一种‘不耐用’的印象。PVC塑料雨衣,薄膜,塑料凉鞋等用上三年两载就会发脆甚至开裂。如果在户外使用,寿命会更短。这有两方面的原因：一是目前乡镇企业等在加工过程中偷工减料,填料的大量加入造成的塑料性能下降。一是PVC本身结构存在诸多弱点如支链,末端双键,头~头结构(1,2~ =氯结构链节),残留引发剂,端基金属杂质,含氧结构,烯丙基氯,聚和度,分子量分布等等,这些不稳定因素在其外因(如光,热, 氧,溶剂,助剂,HCl等因素)作用下易老化,即降解或交联,使其物理机械性能变坏,失去应用价值。 PVC树脂对抗氧化要求不是很高,较聚烯烃要小的多。但在有些情况下也需要加入抗氧剂，户外制品如农膜配方中，可加入少量的双酚A,以减缓其降解速度.。由于大部分PVC的降解过程是离子化过程，故只在考虑有自由基降解过程时，才使用主抗氧剂。因为氧能加剧PVC的热,光降解历程,高温下增塑剂的氧化也很快。氧化后的增塑剂会石相容性下降，“挥发度”增大。所有这些破坏作用,使PVC制品性能迅速下降,并会有气味产生。PVC在氧化过程中一旦生成了双键,其后的氧化过程就和其他不饱和聚合物一样了。为了防止和缓解PVC在加工和使用过程中老化,提高PVC制品的应用质量,在某些配方中应加入一定量的抗氧剂。 二.抗氧剂的作用机理 抗氧剂按其作用机理可分为两大类。即：链终止型和预防型。 链终止型抗氧剂与自由基RO2*，R*反应，中断链的增长，又称主抗氧剂。属于这类的抗氧剂有受阻酚类，仲芳胺类；预防型抗氧剂能够除去自由基来源，抑制或减缓引发过成中自由基的生成，又称辅助抗氧剂，这类抗氧剂包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。 在PVC中应用较多的抗氧剂是亚磷酸脂和受阻酚类。下面分别对两种抗氧剂的作用机理进行介绍。 1.?????? 亚磷酸脂： 亚磷酸脂属于辅助抗氧剂即氢过氧化分解剂。 高分子材料在老化过程中由游离基链式反应生成的氢过氧化物能进一步引发游离基链式反应的进行。氢过氧化物分解剂的作用是能够分解大分子氢过氧化物，使其变成稳定的羟基化合物而被稳定化，从而使链式反应终止。 亚磷酸脂类稳定机理如下： ROOH +（R‘O）3PO ROH +(R’O)3PO 2.?????? 受阻酚类 受阻酚类属于主抗氧剂即链终止型抗氧剂。按作用形式分又属于氢原子给予体。 受阻酚类分子中含有O—H的具有活泼氢原子的反应官能团，由于氢原子的转移与由热，光和氧的作用，生成的大分子游离基R*和过氧游离基ROO*作用，生成较稳定的大分子，而本身变成活性低的不能传播链式反应的游离基Ar*，从而使链式反应停止。以2,6~二叔丁基~4~甲苯酚(264)为例说明其“捕捉”大分子游离基抑制老化的机理。 ? OH O* ? R*+(CH3)3C~ ~C(CH3 )3 ________ RH+(CH3 )3 C~ ~C(CH3)3 ? CH3 CH3 ? O* O R* ((CH3)3C~ ~ C(CH3 )3 (CH3 )3C~ ` ~C(CH3)3) ? ? CH3 * CH3 ? O O ‖ ‖ (CH3)3C~ ~C(CH3)3 RH + (CH3)3C~ ~C(CH3)3 ? CH3 R CH2 ? 另外，抗氧剂的加入，使增塑剂氧化后生成的过氧化氢物同样得到了抑制和缓解，防止了增塑剂的进一步氧化。 ?